柳艷修，林丹，柳文甲，張文超

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶石化公司化工二廠，黑龍江大慶163714；3.大慶石化工程有限公司，黑龍江大慶163714）

綜述

微波輔助法合成納米ZnO及性能研究進(jìn)展*

柳艷修1，林丹1，柳文甲2，張文超3

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.大慶石化公司化工二廠，黑龍江大慶163714；3.大慶石化工程有限公司，黑龍江大慶163714）

介紹了近年來(lái)微波輔助技術(shù)制備納米氧化鋅的方法，重點(diǎn)綜述了合成的納米氧化鋅的微觀形貌、抗菌特性、光致發(fā)光性能、吸附性能以及光催化性能方面的研究概況,提出了微波輔助制備納米氧化鋅技術(shù)的發(fā)展前景。

納米氧化鋅；微波；合成；性能

納米氧化鋅（ZnO）是一種高功能精細(xì)無(wú)機(jī)產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線(xiàn)能力等，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線(xiàn)遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等。采用常規(guī)加熱法制備納米ZnO時(shí)，通常所需溫度較高，反應(yīng)時(shí)間也較長(zhǎng)。而采用微波輻射加熱方式制備納米ZnO的反應(yīng)時(shí)間相對(duì)減10~50倍[1-5]。Geoffrey等[6]認(rèn)為這是由于反應(yīng)體系在極短暫的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象，即反應(yīng)體系中存在“過(guò)熱點(diǎn)”，從而克服了反應(yīng)活化能的緣故。

1 微波輔助法合成納米ZnO的微觀形貌

Jianfeng Huang等[7]采用微波水熱法合成了由一維單晶組裝的三維結(jié)構(gòu)ZnO材料，微波在復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程中起到了關(guān)鍵性的作用。此合成方法不引入金屬離子、模板劑和表面活性劑，使后續(xù)處理過(guò)程得到簡(jiǎn)化。E.Wolska等[8]發(fā)現(xiàn)前驅(qū)物的種類(lèi)對(duì)微波水熱法合成ZnO的形貌存在顯著影響。采用Zn（NO3）2為前驅(qū)物的ZnO粒徑大約是以Zn（Cl）2為前驅(qū)物合成的ZnO粒徑的2倍，且前者形貌為納米棒狀，后者為顆粒狀。

Seungho Cho[9]采用微波輻射法，在50W，90℃條件下合成了多種形貌的ZnO，該方法是一種簡(jiǎn)便快捷、重現(xiàn)性好、且不需模板劑、催化劑和表面活性劑的可控合成ZnO的方法。研究表明通過(guò)改變前驅(qū)物種類(lèi)和反應(yīng)時(shí)間即可調(diào)控所合成ZnO的微觀形貌，包括納米棒、納米蠟燭、納米針、納米盤(pán)、星星狀、UFO狀和微球狀等等，并提出了不同微觀形貌的ZnO的生長(zhǎng)機(jī)理。

Anukorn phuruangrat等[10]以ZnCl2和NaOH為原料，在微波輻射功率為180W,微波輻射時(shí)間為20min條件下反應(yīng)，改變?cè)系呐浔燃纯烧{(diào)控ZnO的微觀形貌。當(dāng)[ZnCl2]∶[NaOH]=1∶5（摩爾比）時(shí)，獲得了納米片組裝而成的玫瑰花狀的ZnO，而當(dāng)[ZnCl2]∶[NaOH]=1∶12.5（摩爾比）時(shí)，ZnO為納米棒組裝而成的類(lèi)似蒲公英狀的結(jié)構(gòu)。

綜上所述，微波輔助合成ZnO，與常規(guī)加熱相比，最大的特點(diǎn)即是可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化合成的步驟，大多不需模板劑、表面活性劑和催化劑等附加條件。另外，微波的特殊加熱方式可以合成多種不同形貌的ZnO，如納米線(xiàn),納米棒,納米蜂窩,四角狀和玫瑰花狀等等。

2 抗菌特性

Ag摻雜的ZnO材料具有優(yōu)異的生化特性，表現(xiàn)出很強(qiáng)的光譜抗菌性能。Bazant pavel等[11]以硝酸銀和硝酸鋅為原料，采用兩種不同的微波輻射方法，制備了Ag摻雜的ZnO。

方法1：反應(yīng)設(shè)備是家用微波爐改造而成的微波反應(yīng)器。將0.015mol Zn（NO3）2·6H2O與0.01mol Ag-NO3混合在一起，溶于100mL水中，放入微波反應(yīng)器中800W條件下加熱2min，然后將0.015mol C6H12N4溶于50mL水中，將其快速加入Zn（NO3）2-AgNO3混合體系中，接著在攪拌條件下微波輻射15min，獲得的懸浮液自然冷卻到室溫。

方法2：采用商用加壓微波反應(yīng)器，與方法1相同的試劑，在400W條件下進(jìn)行微波反應(yīng)，并密封體系，控制溫度為90℃，微波反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。

方法1和方法2獲得的懸浮液，過(guò)濾，洗滌并在空氣氛圍下，37℃干燥一夜。微波輻射條件下合成Ag-ZnO，與已報(bào)道的其他方法相比，反應(yīng)時(shí)間大大所縮短且不需模板劑、表面活性劑和催化劑等等。以大腸桿菌、白色念珠菌和金黃色葡萄球菌檢測(cè)了Ag-ZnO的抗菌性能。研究結(jié)果表明，方法1制備的Ag-ZnO對(duì)金黃色葡萄球菌和白色念珠菌具有顯著的抑制特性。

3 光致發(fā)光特性

C.Min等[12]在較低的溫度條件下（120℃），以微波輔助的方法合成了超長(zhǎng)ZnO納米線(xiàn)，并測(cè)定了其室溫條件下的光致發(fā)光性能。很清楚地看到，ZnO納米線(xiàn)在375nm處有較強(qiáng)的紫外發(fā)光峰，而在約540nm處有較弱的彌散發(fā)光峰。紫外發(fā)光峰是由于ZnO本身的寬禁帶性質(zhì)決定，而且與普通ZnO相比，該發(fā)光峰藍(lán)移。而540nm處較弱的彌散發(fā)光峰是由于ZnO表面和內(nèi)部存在的氧空位造成的。推斷微波快速加熱的方式是加強(qiáng)ZnO發(fā)光性能的原因。

M JUNAID BUSHIRI等[13]采用微波輻射方法制備了粒徑為0.4~0.6μm的ZnO微顆粒，XRD衍射分析其為六方晶相纖鋅礦結(jié)構(gòu)，沿101晶面生長(zhǎng)。半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光特性取決于其表面形態(tài)，晶粒大小和缺陷的形態(tài)性質(zhì)，表面缺陷源于不同能夠的晶體結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷包括鋅空位、氧空位、鋅填隙、間隙氧Oi，反位O和反位Zn等。PL譜顯示其發(fā)光最強(qiáng)峰位于420nm（2.95eV），肩峰位于437nm（2.83eV）和452nm（2.74eV）。另一發(fā)光強(qiáng)峰位于469nm（2.64eV），肩峰位于484nm（2.56eV）and 491nm（2.52eV）。

A.P.de Moura等[14]以十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）模板劑、采用微波輔助水熱法合成了納米ZnO。微波輻射條件為：微波頻率（2.45GHz），溫度130℃，輻射時(shí)間分別為30、60、120和180min。測(cè)定了各樣品在室溫條件下的光致發(fā)光光譜。結(jié)果表明，所有樣品的起始顯著發(fā)光峰均位于488nm，并發(fā)射505nm的藍(lán)綠光、535和570nm的綠光和603nm的黃光、630nm的橙光和690nm的紅光。30min條件下合成的ZnO，其530nm和570nm的發(fā)光峰最強(qiáng)，而690nm處的發(fā)光峰最弱。隨著微波輻射合成時(shí)間的延長(zhǎng)，綠光強(qiáng)度變大，而紅光強(qiáng)度下降。

4 吸附性能

Xiaowei Zhao等[15]以乙醇為溶劑，采用微波輔助溶劑熱法合成了ZnO空心球體。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波溶劑熱法的反應(yīng)時(shí)間較短，在30min內(nèi)就可以完成反應(yīng)。合成的ZnO比表面積較大，對(duì)水中鉻（VI）離子的吸附能力很強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著Cr（VI）初始濃度的增大，ZnO空心球體的吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)Cr（VI）的初始濃度由10.8mg·g-1增大至17mg·g-1，Cr（VI）的移除容量由5.11mg·g-1增大8.26mg·g-1。并將ZnO的吸附能力與其他氧化物進(jìn)行比較，其吸附能力強(qiáng)于花狀Fe2O3，花狀CeO2、層狀A(yù)l2O3，但弱于分層中空狀CeO2。微波法合成的ZnO空心球體對(duì)水中Cr（VI）的吸附能力較強(qiáng)，且其具有無(wú)毒和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，是一種很有前景的水中重金屬的吸附劑。

5 光催化性能

納米ZnO在光照條件下可以與許多生物難降解的有機(jī)物反應(yīng)生成CO2和水等無(wú)機(jī)物，具有很強(qiáng)的光催化降解能力。ZnO半導(dǎo)體在受到大于禁帶寬度能量的光子照射后能夠產(chǎn)生電子-空穴對(duì)?？昭ň哂惺謴?qiáng)的氧化性，會(huì)與表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的·OH自由基，納米ZnO也能在可見(jiàn)光下降解甲基橙有機(jī)物，催化活性高，降解性能好。同時(shí)在紫外光的照射下，以羥基磷灰石納米的產(chǎn)物作為催化劑ZnO載體能夠減少催化劑的用量，提高降解羅丹明B的催化效率，加大催化劑的回收率。通過(guò)分散劑和模板以及添加其他元素合成復(fù)合催化劑以此提高它的比表面積、催化活性[16-21]。多項(xiàng)研究表明，在微波輻射制備的條件下，能生成合成特殊的形貌和粒徑的納米ZnO。

K.M.Parida等[22]采用微波沉淀法制備了ZnO，并用于苯酚的光催化降解。改變了沉淀劑種類(lèi)、微波輻射時(shí)間、活化溫度、光強(qiáng)、催化劑用量、反應(yīng)物濃度等。在最佳條件下，即催化劑濃度為0.6g·L-1，pH值為5.0，反應(yīng)時(shí)間為4h，太陽(yáng)光照射，苯酚降解率達(dá)到88%。煅燒溫度573K條件對(duì)應(yīng)的ZnO比表面積較大，活性位較多，顆粒較小，展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解苯酚的性能。

李莉等[23]在三維的球狀ZnO納米簇的微波輔助的合成與微波增強(qiáng)光催化的降解實(shí)驗(yàn)中，采用微波輔助方法合成了不規(guī)則的球狀ZnO納米簇，為介孔材料的纖鋅礦晶型。與未引入微波處理的樣品相比，微波輔助合成的樣品ZnO粒子是三維球狀的納米簇，該納米簇內(nèi)外的結(jié)構(gòu)是不同的，表面由尺寸均一的ZnO納米棒緊密、整齊的排列，其內(nèi)核由許多層狀的骨架構(gòu)成。通過(guò)檢測(cè)得到該樣品為球狀納米簇形貌優(yōu)異，比表面積大，在微波輻射制備條件下的ZnO納米簇光催化活性較高，可光催化降解不同結(jié)構(gòu)的染料，其較高的光催化活性緣于微波輔助合成后ZnO的優(yōu)異形貌。雖然三維球狀的ZnO納米簇對(duì)幾種不同結(jié)構(gòu)的染料均有不同程度降解，但應(yīng)用的廣泛性也有限制。

王廣麗等[24]采用微波均相沉淀法合成納米ZnO，對(duì)水溶性有機(jī)染料的污染物進(jìn)行光催化的降解實(shí)驗(yàn)，降解的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，同時(shí)探討了光催化性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米ZnO具有很高的光催化活性，其光催化性能是表面結(jié)構(gòu)、形貌、晶粒尺寸大小等多種因素協(xié)同作用共同決定的。在避光中加入光催化劑，染料溶液幾乎沒(méi)有降解。在紫外燈照射下，不加ZnO催化劑，染料幾乎無(wú)變化。加入催化劑和在紫外燈下照射時(shí)，3種染料都能夠發(fā)生較好的降解反應(yīng)。由于微波條件制備的納米ZnO顆粒的形貌和粒徑的不同，結(jié)晶度好，樣品的純度高。形貌特殊，顆粒尺寸規(guī)整，平均粒徑小，粒徑分布范圍窄，分散性良好，粒度分布均勻，幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。比表面積大，提高了樣品吸附有機(jī)污染物的能力。粒子的粒徑小于一定值時(shí)，因?yàn)榧{米顆粒具有量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)帶和價(jià)帶變?yōu)榉至⒛芗?jí)，能隙變寬，價(jià)帶的電位更正，導(dǎo)帶的電位變得更負(fù)，增加了光生電子和空穴的氧化-還原能力，提高了納米ZnO氧化有機(jī)物的活性。半徑越小，光生載流子擴(kuò)散到表面的越多，光生電荷的分離效率越高，電子和空穴的復(fù)合機(jī)率越小，導(dǎo)致光催化活性的提高。光催化性能是粒徑、形貌、比表面積等多種因素協(xié)同作用決定的[25,26]。

微波輻射加熱制備的納米ZnO顆粒的形貌和粒徑不同，樣品純度較高，結(jié)晶程度很好。平均粒徑小，形貌特殊還能制造出形態(tài)單一的晶體。王艷等[27]采用微波輻射加熱法于較低溫度下，短時(shí)間制備出晶體形態(tài)單一，純度較高，形貌特殊，粒徑尺寸小，結(jié)構(gòu)為六方纖鋅礦的納米ZnO并在光照下，以ZnO樣品為光催化劑降解羅丹明B，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后能完全降解，溶液會(huì)由原來(lái)的紅色變成無(wú)色。由于ZnO半導(dǎo)體受到紫外光照射時(shí)，價(jià)帶的電子會(huì)受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和光生空穴，吸附在ZnO表面的羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)能被·OH有效地破壞，羥基自由基是由光生空穴會(huì)與吸附在ZnO表面的水反應(yīng)生成，從而使羅丹明B的溶液褪色[28]。

6 結(jié)語(yǔ)

微波輔助合成納米ZnO，與常規(guī)加熱相比，最大的特點(diǎn)即是可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間，簡(jiǎn)化合成的步驟，大多不需模板劑、表面活性劑和催化劑等附加條件。但目前仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段,仍需更多的研究者來(lái)探究如何克服該方法工業(yè)放大時(shí)的若干問(wèn)題，如對(duì)設(shè)備的要求高，能耗高，可連續(xù)操作差等。

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Research progress on microwave synthesis of nanometer zinc oxide and its properties*

LIU Yan-xiu1,LIN Dan1,LIU Wen-jia2,ZHANG Wen-chao3
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China;2.Daqing Chemical Plant 2，Daqing Petrochemical Company，Daqing 163714，China;3.Daqing Petrochemical Engineering Co.,Ltd.,Daqing 163714, China）

The synthesis methods of nanometer zinc oxide under microwave radiation in recent years are introduced.Recent advances on the study of properties of synthesized znic oxide,including micro morphologies,antibacterial qualities,photoluminescence performances,adsorption properties and photocatalytic capabilities are reviewed,and the possible development in the future is predicated.

nanometer ZnO;microwave;synthesis;properties

TQ132.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170546

2017-02-23

東北石油大學(xué)青年科學(xué)基金（NEPUQN2014-10）

柳艷修（1981-），女，漢族，副教授，2015年畢業(yè)于東北石油大學(xué)化學(xué)工藝專(zhuān)業(yè)，博士學(xué)位，研究方向：納米材料的合成及應(yīng)用。