翁穎穎，楊立業(yè)

（浙江海洋大學(xué)食品與醫(yī)藥學(xué)院，浙江舟山 316022）

魚露（Fish sauce）是一種以低值魚類為原料，經(jīng)腌漬、發(fā)酵、精制后所得的一種味道鮮美、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高的調(diào)味品[1]，含有大量人體必需的氨基酸及微量元素[2]，深受消費(fèi)者喜愛。然而由于海洋污染等因素，生產(chǎn)魚露的原料魚中存在鉛離子超標(biāo)的問題[3-5]。鉛離子是一種蓄積性較強(qiáng)的有害重金屬，嚴(yán)重危害人體健康[6-8]，因此建立一種安全、廉價(jià)的方法脫除魚露中殘留的鉛離子十分重要。脫除重金屬所用的傳統(tǒng)方法有電極法、酸法、吸附法等。例如張麗娜等[8]探討了微生物法脫除重金屬的優(yōu)點(diǎn)，并總結(jié)了國(guó)內(nèi)外利用微生物法處理重金屬的應(yīng)用成果，對(duì)微生物法脫除重金屬的未來進(jìn)行展望；任丹丹等[9]利用D401螯合樹脂對(duì)扇貝酶解液中重金屬的脫除，研究了樹脂對(duì)重金屬脫除的選擇性；歐陽小琨等[10]利用廢棄花生殼提取纖維素，研究了花生殼纖維素對(duì)海洋蛋白酶解液中鉛離子的吸附過程。綜上可知，吸附法作為一種簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)的方法[11-15]，可用于魚露中鉛離子的脫除。

常用的吸附劑有活性炭，硅膠，天然黏土等[16-19]。秸稈纖維素（Corn straw cellulose）作為一種天然的植物纖維素吸附劑[20-21]，不僅具有密集的細(xì)孔構(gòu)造，而且來源廣泛[22-23]。本研究擬利用堿浸泡法提取玉米秸稈中纖維素，并將其用于魚露中鉛離子的吸附脫除，研究結(jié)果有著良好的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 主要試劑與原料

玉米秸稈（禾本科植物玉蜀黍Zea mays linn.sp.的干燥莖葉部分，產(chǎn)于浙江?。?，L-谷氨酸（分析純，上海晶純生化科技股份有限公司）；魚膠原蛋白肽（500～5 000 Da，江西可生生物有限公司）；其余試劑如氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鈉、硝酸等皆為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

AA-7 000型原子吸收光譜儀（日本島津公司），SK5200 HP型超聲清洗儀（上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司），BT125D型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器公司），SHZ-88A型水浴恒溫振蕩器（蘇州培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），pHS-25型酸度計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），DHG-9032A電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玉米秸稈的預(yù)處理

玉米秸稈經(jīng)去離子水洗滌，去除泥土和雜草等雜質(zhì)，于60℃烘箱中烘干至恒重，用粉碎機(jī)粉碎，所得粉末過100目篩。稱取樣品適量，加去離子水在60℃下攪拌1 h，除去水溶性雜質(zhì)，烘箱烘干至恒重，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 玉米秸稈纖維素的提取

取30 g預(yù)處理玉米秸稈粉末，加入500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的NaOH溶液中，室溫下浸泡72 h，使木質(zhì)素和半纖維素溶解于NaOH溶液后抽濾，用去離子水洗滌玉米秸稈粉末至中性，加入無水乙醇反復(fù)洗滌2～3次，得到玉米秸稈纖維素置于通風(fēng)櫥內(nèi)，待乙醇揮發(fā)后放入烘箱60℃烘干，并存放于干燥器內(nèi)備用。

1.2.3 玉米秸稈纖維素的理化性質(zhì)

玉米秸稈纖維素的理化性質(zhì)見表1。

表1 玉米秸稈纖維素的理化性質(zhì)Tab.1 The physical and chemical properties of corn straw cellulose

1.2.4 模擬魚露原液的配制

在魚露釀造過程中，重金屬的脫除往往選擇在魚露產(chǎn)品發(fā)酵后至復(fù)配調(diào)味前這一階段，此時(shí)原料既含有魚露所需的所有營(yíng)養(yǎng)成分，又排除添加劑所造成的影響。因此本試驗(yàn)所用溶液采取模擬魚露原液進(jìn)行。根據(jù)資料查得魚露發(fā)酵原液中NaCl含量為90 mg/mL、多肽為4 mg/mL，谷氨酸為2 mg/mL。試驗(yàn)所需鉛離子溶液由濃度為1 000 mg/L的硝酸鉛母液配制。

1.2.5 吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取50 mL模擬魚露原液至100 mL錐形瓶中，用0.01～0.1 mol/L硝酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)模擬魚露原液的初始pH為2～6之間，加入一定量的玉米秸稈纖維素，在30℃，150 r/min下恒溫水浴震蕩吸附一定時(shí)間后，4 000 r/min離心10 min取出，留上清液原子吸收光譜法檢測(cè)。

吸附前后的濃度由原子吸收光譜法檢測(cè)得到，玉米秸稈纖維素在吸附平衡時(shí)的吸附量qe（mg/g）通過下面的公式（1）計(jì)算：

在研究吸附動(dòng)力學(xué)時(shí)，玉米秸稈纖維素在某個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸附量qt（mg/g）通過公式（2）進(jìn)行計(jì)算

鉛離子的脫除率R計(jì)算公式（3）

C0鉛離子初始濃度；Ct吸附某時(shí)間點(diǎn)時(shí)鉛離子濃度；V溶液體積；m吸附劑質(zhì)量。

1.2.6 吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取50 mL，0.1 mol/L鹽酸加入到錐形瓶中，加入0.25 g已在上述溶液中完成吸附的吸附劑，在303.2 K，150 r/min下恒溫水浴震蕩4 h，4 000 r/min離心后取上清液測(cè)試其濃度。吸附劑用水洗滌烘干后，循環(huán)使用5次。解吸量及解析率可由公式（4）和公式（5）計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對(duì)鉛離子脫除率的影響

分別測(cè)定秸稈纖維素吸附劑在pH值為2、3、4、5、6時(shí)的zeta電位。取鉛離子濃度為10 mg/L的模擬魚露液50 mL，調(diào)節(jié) pH 值為 2、3、4、5、6 五個(gè)水平，并分別加入玉米秸稈纖維素0.25 g混合均勻，置于30℃，150 r/min水浴振蕩器中吸附240 min，并以4 000 r/min離心10 min后取上清液，原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖1。

從圖1可以看出，隨著pH的增加，吸附劑對(duì)模擬魚露原液中鉛離子的脫除率從47.78%±1.56%增加到93.99%±2.05%，同時(shí)zeta電位值從2.34降到-35.9。Zeta電位值可用來表征纖維素吸附劑表面的電荷，可以看出纖維素吸附劑表面在酸性條件下均帶負(fù)電荷，并且電位值隨pH值增加而變負(fù)，對(duì)鉛離子的脫除率越高。由于鉛離子只能在酸溶液中存在，在中性及堿溶液中會(huì)生成沉淀，所以當(dāng)模擬魚露原液pH值控制為6時(shí)吸附率最高。

圖1 pH對(duì)zeta電位及吸附鉛離子的影響Fig.1 Effect of pH on the Pb（II）adsorption and zeta potential

2.2 吸附時(shí)間對(duì)鉛離子脫除的影響

選取吸附時(shí)間分別為 10、20、30、40、50、60、90、120、240、480、720 min，并移取濃度為 10 mg/L 的模擬魚露原液50 mL于錐形瓶中，調(diào)至以上實(shí)驗(yàn)得到的最佳pH值，各加入0.25 g吸附材料混合均勻，置于30℃，150 r/min的水浴振蕩器中進(jìn)行吸附。吸附后以4 000 r/min離心10 min，取上清液測(cè)定溶液中剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖2。

從圖2可以看出，在吸附開始的10～120 min，纖維素吸附劑對(duì)鉛離子的吸附量隨時(shí)間的增加而迅速增加。因?yàn)樵陂_始120 min時(shí)間之內(nèi)，溶液中鉛離子向纖維素表面擴(kuò)散的速度很快，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)逐漸減少至飽和，吸附速度變慢。在最后120～720 min內(nèi)，吸附趨于平衡，吸附量增加變化不大。因此，本實(shí)驗(yàn)研究鉛離子的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的吸附時(shí)間為240 min。

2.3 吸附劑的用量對(duì)鉛離子脫除的影響

分別移取pH 6，濃度為10 mg/L的模擬魚露原液50 mL 于錐形瓶中，稱取吸附劑 0.05、0.1、0.15、0.20、0.25 g分別加入錐形瓶中，于30℃，150 r/min條件下在水浴振蕩器中吸附240 min，吸附后以4 000 r/min離心10 min，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖3。

從圖3可以看出，隨著吸附劑用量的增加，吸附量減少，而溶液中鉛離子的脫除率增加，加入的吸附劑越多，吸附效率越高。

2.4 初始濃度對(duì)鉛離子脫除的影響

配制一系列鉛離子濃度為 1、2、4、6、8、10 mg/L 的模擬魚露原液，并調(diào)節(jié)pH值為6，分別移取不同濃度模擬液50 mL于100 mL錐形瓶中，加入0.25 g吸附劑，在30℃，150 r/min下震蕩吸附240 min后，以4 000 r/min離心10 min，取上清液用原子分光光度計(jì)測(cè)定剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖4。

從圖4可以看出，鉛離子的脫除率隨著初始濃度上升而增高，當(dāng)鉛離子濃度達(dá)到6 mg/L時(shí)，吸附率達(dá)到最大，而吸附量則與濃度呈正比關(guān)系，當(dāng)濃度上升時(shí)，吸附量也隨之增加。

2.5 魚露中各呈味物質(zhì)對(duì)鉛離子吸附的影響

2.5.1 NaCl對(duì)吸附容量影響

配制pH 6，鉛離子濃度為10 mg/L，多肽濃度為4 mg/mL，谷氨酸濃度為2 mg/mL的一系列含NaCl模擬魚露原液，將 NaCl濃度分別調(diào)為 0、10、30、60、90、120 mg/mL，各移取50 mL溶液加入0.25 g吸附劑，混合均勻后置于30℃，150 r/min水浴振蕩器中吸附240 min，以4 000 r/min離心10 min后取上清液用原子分光光度計(jì)測(cè)量剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖5。

從圖5可以看出，NaCl對(duì)鉛離子脫除率的影響較大，NaCl濃度越高，溶液中鉛離子的脫除率越低。在溶液中僅有氨基酸和多肽，沒有氯化鈉存在時(shí)，鉛離子的脫除率可達(dá)98.24%±1.39%。這可能是因?yàn)橥瑸榻饘訇栯x子，鈉離子會(huì)與鉛離子競(jìng)爭(zhēng)有效的吸附位點(diǎn)。由此可得高鹽度的模擬魚露原液中的鈉離子對(duì)鉛離子的脫除有較大的影響作用，低鹽度更利于重金屬的脫除。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)玉米秸稈纖維素吸附鉛離子的影響Fig.2 Effect of contact time on the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

圖3 吸附劑用量對(duì)玉米秸稈纖維素吸附鉛離子的影響Fig.3 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

圖4 鉛離子初始濃度對(duì)玉米秸稈纖維素吸附鉛離子的影響Fig.4 Effect of initial concentration on the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

圖5 氯化鈉對(duì)玉米秸稈纖維素吸附鉛離子的影響Fig.5 Effect of sodium chloride on the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

2.5.2 氨基酸對(duì)吸附容量的影響

配制pH 6，鉛離子濃度為10 mg/mL，NaCl濃度為90 mg/mL，多肽含量為4 mg/mL的一系列含谷氨酸的模擬魚露原液，調(diào)節(jié)谷氨酸濃度為 0、0.5、1、1.5、2、2.5 mg/mL。分別移取50 mL上述酶解液于100 mL錐形瓶中，加入0.25 g吸附劑混勻，置于30℃，150 r/min水浴振蕩器中吸附240 min后，以4 000 r/min離心10 min取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖6。

由于谷氨酸為魚露中重要呈鮮味氨基酸，所以在魚露中谷氨酸含量較高。由圖可以看出，在谷氨酸濃度由0 mg/mL增加至1 mg/mL時(shí)，脫除率呈增大趨勢(shì)，隨后隨著谷氨酸濃度增加，溶液中鉛離子的脫除率有所下降，在谷氨酸為1.5 mg/mL時(shí)，脫除率最小。所以，谷氨酸含量較低時(shí)可能比較有利于吸附。

圖6 谷氨酸對(duì)玉米秸稈纖維素吸附鉛離子的影響Fig.6 Effect of L-glutamic acid on the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

2.5.3 多肽對(duì)吸附容量的影響

配制pH 6，鉛離子濃度為10 mg/mL，NaCl濃度為90 mg/mL，谷氨酸濃度為2 mg/mL的一系列模擬魚露原液，調(diào)節(jié)多肽濃度為 0、2、3、4、5、6 mg/mL。分別吸取上述溶液 50 mL于100 mL容量瓶中，加入0.25 g吸附劑搖勻，置于30℃、150 r/min水浴振蕩器中吸附240 min后，以4 000 r/min離心10 min，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量剩余鉛離子濃度，結(jié)果如圖7。

從圖7可以看出，多肽對(duì)鉛離子脫除也有較大的影響，在0～4 mg/mL時(shí)，隨著多肽濃度增加，溶液中鉛離子的脫除率有所提高，但大于4 mg/mL時(shí)，隨著多肽濃度增加，鉛離子的脫除率開始下降。因此，多肽在較低和較高濃度時(shí)對(duì)鉛離子的脫除有較大抑制作用。

圖7 多肽對(duì)鉛離子脫除的影響Fig.7 Effect of peptide on the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖8），準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（圖9）對(duì)纖維素吸附劑吸附鉛離子的動(dòng)力學(xué)曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程見（6）和（7），擬合所得參數(shù)見表2。

圖8 纖維素吸附劑吸附鉛離子的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.8 Pseudo-first order model for adsorption of Pb（II）on corn straw cellulose

圖9 纖維素吸附劑吸附鉛離子的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.9 Pseudo-second order model for adsorption of Pb（II）on corn straw cellulose

表2 纖維素吸附劑吸附Pb2+動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Tab.2 Parameters of pseudo-first-and pseudo-second-order kinetics models for the adsorption of Pb（II）on corn straw cellulose

由擬合參數(shù)可以看出，纖維素吸附劑吸附模擬魚露原液中鉛離子用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)高于用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的相關(guān)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量也與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附量較接近，因此纖維素吸附劑對(duì)鉛離子的吸附數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合更為適宜。

2.7 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

利用常用的Langmuir（圖10）和Freundlich（圖11）吸附等溫線方程對(duì)纖維素吸附模擬魚露原液中Pb2+進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果通過公式（8）和（9）計(jì)算得到，結(jié)果見表3、表4。

圖10 Langmuir等溫吸附Fig.10 Langmuir isotherm models for adsorption of Pb（II）on corn straw cellulose

圖11 Freundlich等溫吸附Fig.11 Freundlich isotherm models for adsorption of Pb（II）on corn straw cellulose

表3 纖維素吸附劑吸附鉛離子的等溫線模型參數(shù)Tab.3 Parameters of the Langmuir and Freundlich models for the adsorption of Pb（II）on corn straw cellulose

表4 基于Langmuir等溫吸附的RL值Tab.4 RLvalues of Pb（II）adsorption onto corn straw cellulose based on the Langmuir model

由表3中的相關(guān)系數(shù)，可得出纖維素吸附劑的兩種等溫線方程擬合效果相比之下，Langmuir等溫線方程的相關(guān)系數(shù)較高，擬合效果較好，說明纖維素吸附材料對(duì)模擬魚露原液中鉛離子的吸附過程較好符合Langmuir等溫線方程所描述的規(guī)律，證實(shí)了秸稈纖維素吸附劑反應(yīng)主要以單分子層吸附為主，吸附過程是均勻的表面吸附，即一個(gè)吸附活性位點(diǎn)僅與一個(gè)重金屬離子結(jié)合，被吸附的重金屬離子之間不存在相互影響。方程擬合得到的b均為正值，說明纖維素吸附劑對(duì)溶液中鉛離子的理論飽和吸附量大于實(shí)際中所測(cè)得吸附量。303.2 K下得到的RL值在0～1之間（表4），說明此吸附過程為有利吸附，RL的值隨初始濃度的增加而減小，說明吸附反應(yīng)在高濃度下更有利。由Freundlich方程擬合得到的n值在1～10之間，可以考慮此纖維素作為良好的吸附劑。

2.8 熱力學(xué)研究

研究Pb2+的初始濃度在5～50 mg/L條件下，在293.2、298.2、303.2、313.2 K 4個(gè)不同溫度條件下溫度的對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果見表5。熱力學(xué)參數(shù)可用公式（10）計(jì)算：

表5 玉米秸稈纖維素吸附鉛離子的熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Theromodynamic paramenters for the adsorption of Pb（II）onto corn straw cellulose

ΔG為負(fù)值表明吸附劑對(duì)鉛離子的吸附是自發(fā)進(jìn)行的。由表5可知ΔG的大小隨著溫度的增加而變小，說明溫度升高更利于吸附實(shí)驗(yàn)自發(fā)的進(jìn)行。ΔH均為正數(shù)，證明此實(shí)驗(yàn)是一個(gè)吸熱反應(yīng)。ΔS為正值，表明纖維素對(duì)于模擬模擬魚露原液中鉛離子的吸附具有隨意性。

2.9 吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

從圖12可以看出，解吸過程并不能把吸附劑表面的鉛離子完全解吸，所以纖維素吸附劑在循環(huán)使用過程中與重金屬離子結(jié)合的有效位點(diǎn)會(huì)逐次減少，因而隨著循環(huán)次數(shù)增加，吸附容量與解吸容量均呈下降趨勢(shì)。但是在循環(huán)利用5次以后解吸率仍能達(dá)到90.98%。說明此吸附劑具有較好的循環(huán)使用能力。

2.10 吸附劑吸附前與吸附后的傅立葉紅外分析

通過FI-IR可得（圖13），對(duì)比吸附劑在吸附前與吸附后在3 330 cm-1處的峰，可以看出吸附劑在吸附重金屬后在3 300 cm-1處峰的強(qiáng)度有著明顯的減弱，表明在吸附過程中，羥基應(yīng)該是一個(gè)對(duì)Pb2+的吸附起重要作用的官能團(tuán)。

圖12 玉米秸稈纖維素對(duì)Pb2+的吸附-解吸再生實(shí)驗(yàn)Fig.12 Repeated adsorption studies of corn straw cellulose for Pb2+

圖13 玉米秸稈纖維素（A）和吸附鉛離子后（B）的傅立葉變換紅外光譜圖Fig.13 FI-IR spectra of corn straw cellulose （A）and Pb（II）loaded corn straw cellulose （B）

3 結(jié)論

玉米秸稈纖維素對(duì)模擬魚露原液中鉛離子有著較好的脫除作用。在30℃，pH值為6，初始濃度為6 mg/mL時(shí)，用0.25 g玉米秸稈纖維素處理Pb2+為6 mg/L的模擬魚露原液（NaCl 90 mg/mL、多肽4 mg/mL，谷氨酸2 mg/mL）50 mL，吸附240 min基本達(dá)到吸附平衡，秸稈纖維素的最大吸附量達(dá)到92.85 mg/g。結(jié)果表明模擬魚露原液中呈味劑與鉛離子之間存在吸附競(jìng)爭(zhēng)，呈味劑濃度越高，鉛離子的吸附效果越差。研究結(jié)果可為魚露中殘留鉛離子的脫除提供經(jīng)濟(jì)便利的工藝。

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