劉 潔， 司 慧

(北京林業(yè)大學工學院，北京 100083)

研究與設(shè)計

熱解油催化加氫實驗臺搭建及工藝研究

劉 潔， 司 慧*

(北京林業(yè)大學工學院，北京 100083)

利用高壓反應釜及通風櫥等設(shè)備搭建催化加氫實驗臺，采用NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑在間歇反應釜中對熱解油進行催化加氫實驗。考察了NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑Pd/C的用量、初始壓力、反應溫度這三個工藝參數(shù)對熱解油催化加氫油產(chǎn)率、結(jié)焦率和脫氧率的影響。結(jié)果表明，催化加氫的最佳工藝條件為NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑Pd/C用量0.3 g、初始壓力8 MPa、反應溫度325 ℃。在此工藝條件下，熱解油脫氧率達62.48%，脫氧效果最好，油產(chǎn)率和結(jié)焦率分別為17.28%和7.70%，催化加氫后熱解油的性能大幅提高，催化加氫效果明顯。

熱解油；催化加氫；工藝；脫氧率

林木剩余物等廢棄物經(jīng)快速熱裂解冷凝后得到的液體產(chǎn)物熱解油具有可再生、硫氮含量低等優(yōu)點[1-2]，但熱解油成分復雜，直接用作供熱燃料存在含氧量高、熱值低、酸性強等問題，需要對其進行提質(zhì)改性。改性的首要目的是降低熱解油的含氧量，從而提高其熱值并降低其酸性。熱解油改性的方法有催化加氫、催化裂化、催化酯化、乳化等幾種[3-4]，其中降低含氧量最有效的方法是催化加氫。要通過催化加氫對熱解油進行提質(zhì)改性，就必須確定催化加氫的工藝條件。

張素平等[5]使用硫化的CoMo催化劑在間歇反應釜中對鋸木屑熱解油進行了催化加氫試驗，以探討反應溫度、反應時間、冷氫壓力和催化劑對產(chǎn)物分布的影響，得到的最佳工藝條件為：反應溫度360 ℃，反應時間30 min，冷氫壓力2 MPa。Weerawut Chaiwat等[6]使用Pd/C催化劑在連續(xù)固定床上對桉木熱解油催化加氫工藝進行了試驗，研究了反應溫度、初始壓力、反應時間和液相空速四個參數(shù)對油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，液相空速對油產(chǎn)率沒有影響。

熱解油直接催化加氫容易產(chǎn)生加氫不充分、脫氧效果不理想等問題，因此有學者研究出了兩段式催化加氫工藝，即先在一個較低的溫度下對熱解油進行催化加氫，得到的改性油再在一個較高的溫度下進行催化加氫。Mahfud[7]使用CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3和Ru/Al2O3三種催化劑在固定床上對櫸樹熱解油進行了“低溫+高溫”兩段式催化加氫，低溫下先使活潑的醛類組分脫氧，轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的化合物，高溫下再使不活潑的酚類組分轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明，NiMo催化劑效果最好，使油的干基含氧量由20.71%降低至9.42%，最佳工藝條件為冷氫壓力10 MPa，低溫250 ℃，反應時間15 min，高溫400 ℃，反應時間60 min。張瑞芹等[8]對松木熱解油進行了兩段式催化加氫提質(zhì)改性，低溫段使用Ru/C催化劑在300 ℃、10 MPa條件下進行加氫處理，高溫段則使用NiMo/Al2O3催化劑在400 ℃、13 MPa條件下再進行深度加氫處理。結(jié)果表明，催化加氫過程中結(jié)焦明顯減少，油的含氧量由48%降低至0.5%，熱值由17 MJ/kg提高到46 MJ/kg，試驗表明催化加氫改性油可作為液態(tài)燃料使用。

兩段式催化加氫能使熱解油的含氧量大幅降低，性能則大幅提高，然而深度脫氧又會使催化加氫工藝變得更加復雜，成本明顯增加，不利于其進一步的推廣應用。因此本研究從催化加氫成本考慮，采用直接催化加氫的方法對熱解油進行改性，并以油產(chǎn)率、脫氧率為考察指標，探究NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑中Pd/C的加入量、反應溫度、初始壓力三個工藝參數(shù)對熱解油催化加氫的影響。

1 熱解油催化加氫實驗

1.1 催化加氫實驗臺搭建

催化加氫實驗裝置如圖1所示，其主要由結(jié)構(gòu)架、加熱爐、釜體、機械攪拌機、電機、測速儀等組成。整個工作裝置固定在結(jié)構(gòu)架上，反應底物和催化劑加入釜體后，通過法蘭盤與帶機械攪拌機的管盤相互配合進行密封，電機(型號：90ZYT52/Al，功率125 W)通過皮帶帶動攪拌機轉(zhuǎn)動，整個反應在高壓氫氣氛圍中進行，初始壓力可通過減壓閥進行調(diào)節(jié)，反應溫度、電機轉(zhuǎn)速及升溫速率可通過控制儀進行調(diào)節(jié)，反應結(jié)束后通過冷卻水管進行冷卻。催化加氫反應示意圖如圖2所示，整個反應裝置置于通風櫥中。

圖1 催化加氫實驗裝置

圖2 催化加氫反應示意圖

1.2 實驗材料和儀器設(shè)備

1.2.1 實驗材料

落葉松熱解油，含水率為47.37%，其干基氧含量為38.06%，北京林業(yè)大學生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化實驗室自制；無水甲醇，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；NiMo/Al2O3催化劑，活性組分為2.6%～3.2%的NiO與15%～18%的MoO3，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；Pd/C催化劑，活性組分為5%的Pd，遼寧海泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

1.2.2 儀器設(shè)備

GSA-0.5型高壓反應釜，北京世紀森朗實驗儀器有限公司生產(chǎn)；FLASH EA1112型元素分析儀，美國Thermo Finnigan公司生產(chǎn)；FA1204B型分析天平，上海瑞霆科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 催化加氫實驗

30 g無水甲醇加到100 g熱解油中，充分混合均勻后密封置于5 ℃的溫度下冷藏8 h。將反應底物和催化劑加入高壓反應釜中，密封后用H2吹掃排出空氣，通入H2調(diào)節(jié)初始壓力及加熱電壓，并設(shè)置反應溫度，轉(zhuǎn)速設(shè)為600 r/min，反應時間為1 h；反應結(jié)束后用水冷卻至室溫，卸壓取出反應產(chǎn)物進行過濾、分離及分析。

催化劑為NiMo/Al2O3-Pd/C組合催化劑，其中NiMo/Al2O36.5 g，以組合催化劑Pd/C的用量、初始壓力和反應溫度三個工藝參數(shù)為考察因素，以脫氧率、油產(chǎn)率為考察指標，進行單因素實驗。

1.3.2 Pd/C催化劑用量選取

向NiMo/Al2O3催化劑中摻入Pd/C催化劑的主要目的是降低結(jié)焦，提高加氫效率。根據(jù)本研究預實驗探究結(jié)果得知：Pd/C加入0.3 g左右就能產(chǎn)生較好的加氫效果，因此Pd/C用量選為0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g五個水平進行實驗，同時初始壓力和反應溫度分別設(shè)置為8 MPa和300 ℃，在一個較高的反應條件下進行比較，可以排除反應條件不足對Pd/C催化劑用量的干擾。

1.3.3 初始壓力選取

實驗熱解油中干基含氧量為38.06%，將干基含氧量降到15%以下基本可以達到供熱燃料的標準，熱解油干基質(zhì)量為100×(1-47.37%)=52.63(g)，因此需要脫除氧的質(zhì)量為52.63×(38.06%-15%)=12.14(g)，即0.76 mol，假設(shè)催化加氫中只涉及脫氧反應，根據(jù)H2～O的比例關(guān)系，催化加氫過程需要消耗的H2為0.76 mol，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，可計算出初始氫壓P=5.09 MPa，實際H2用量都會超過5.09 MPa，因此初始壓力選取5 MPa、6 MPa、7 MPa、8 MPa、9 MPa五個水平進行實驗，同時Pd/C催化劑用量選為單因素確定的最佳用量，反應溫度為300 ℃。

1.3.4 反應溫度選取

熱解油中含氧化合物主要來自醛、酮、醇、酸、酯、酚類等化合物，它們的轉(zhuǎn)化溫度分別為醛、酮—200 ℃，醇—250 ℃，酸、酯—300 ℃，酚—350 ℃，熱解油催化加氫制備供熱燃料需將含氧量降到一定指標，如果脫氧過度，催化加氫成本將大幅提高。熱解油中各組分所占比例為醛和酮約20%，酸和酯約40%，酚約15%，因此估計脫氧至酸酯類化合物即可，即反應溫度以300 ℃為中心，選取250 ℃、275 ℃、300 ℃、325 ℃、350 ℃五個水平進行實驗，同時Pd/C催化劑用量選為單因素確定的最佳用量，初始壓力也選為單因素確定的最佳值。

1.4 油產(chǎn)率、結(jié)焦率與脫氧率分析

熱解油經(jīng)催化加氫改性后，產(chǎn)物分為氣相、液相和固相。液相出現(xiàn)分層現(xiàn)象，包括水相和油相，固相以結(jié)焦形式附著在催化劑表面。其中油產(chǎn)率、結(jié)焦率的計算公式分別為：

iO=(mO/mM)×100%

iS=(mS/mM)×100%

式中：mO為油相質(zhì)量；mS為固相質(zhì)量(扣除催化劑質(zhì)量)；mM為底物質(zhì)量；iO為油相產(chǎn)率；iS為結(jié)焦率。

利用元素分析儀對催化加氫油進行元素分析，脫氧率計算公式為：

式中：OHDO為催化加氫改性后油的氧含量；OCRU為熱解油的氧含量；ηO為脫氧率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 組合催化劑Pd/C用量的影響

催化劑用量是催化加氫工藝的一個參數(shù)，其反映的是催化劑性能的高低。由圖3、圖4所示的Pd/C用量對油產(chǎn)率和結(jié)焦率、對脫氧率的影響可以看出，油產(chǎn)率隨著Pd/C用量的增加而增加，當Pd/C用量超過0.3g后，油產(chǎn)率基本保持不變，結(jié)焦率也變化不大，而脫氧率則在Pd/C用量0.3g時達到最大。原因是Pd/C用量有一個飽和值，當超過這個飽和值以后，再增加Pd/C用量，多余的催化劑并不能參與到催化加氫反應，脫氧反應也不再繼續(xù)。因此Pd/C催化劑最佳用量為0.3g。

圖3 Pd/C用量對油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響

圖4 Pd/C用量對脫氧率的影響

2.2 初始壓力的影響

初始壓力也是催化加氫工藝的一個重要參數(shù)，其反映了催化加氫成本的高低。從圖5、圖6所示的初始壓力對油產(chǎn)率和結(jié)焦率、對脫氧率的影響可以看出，當初始壓力在7 MPa之前時，油產(chǎn)率和結(jié)焦率基本無變化，當初始壓力為8 MPa時，油產(chǎn)率達到最大，結(jié)焦最少，脫氧率在7 MPa達到最大，8 MPa時脫氧率也在較高值。原因可能是催化加氫反應初始壓力存在實驗最佳值，當初始壓力低于最佳值時，加氫不充分，加氫效果不明顯；當初始壓力超過最佳值時，加氫已達到飽和狀態(tài)，催化加氫反應H2有剩余，過多的H2也可能導致副反應，如加氫裂化[9]生成CH4、C2H6、C3H8等小分子氣體。因此初始壓力最佳值為8 MPa。

圖5 初始壓力對油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響

圖6 初始壓力對脫氧率的影響

2.3 反應溫度的影響

反應溫度也是催化加氫工藝的一個重要參數(shù)，其決定了脫氧的程度。從圖7、圖8所示的反應溫度對油產(chǎn)率和結(jié)焦率、對脫氧率的影響可以看出，300 ℃以前，油產(chǎn)率隨反應溫度的升高而增大，當反應溫度達到300 ℃以后，反應溫度升高油產(chǎn)率反而下降；300 ℃以前，結(jié)焦率隨反應溫度升高而減少，300 ℃以后，反應溫度升高，結(jié)焦率也增大；而脫氧率在325 ℃時達到最大。其原因如下：當溫度超過300 ℃以后，一方面更近一步脫氧，一些酚類化合物開始加氫脫氧，使含氧量下降，另一方面也將伴隨著一系列副反應，如裂化反應[9]，將大分子化合物裂解為CO、CO2、CH4等小分子氣體，導致油產(chǎn)率下降；而且300 ℃以后芳烴之間的縮合反應也會加劇，增大結(jié)焦率。從脫氧效果來看，反應溫度325 ℃為最佳。

圖7 反應溫度對油產(chǎn)率和結(jié)焦率的影響

圖8 反應溫度對脫氧率的影響

3 結(jié)論

(1)熱解油經(jīng)催化加氫提質(zhì)改性后，脫氧效果較好，工藝也比較簡單，油的性能大幅提高。

(2)單因素試驗獲得的最佳催化加氫工藝條件為：混合催化劑Pd/C用量0.3 g、反應溫度325 ℃、初始壓力8 MPa。

(3)在最佳工藝條件下，熱解油脫氧率高達62.48%，脫氧效果最好，油產(chǎn)率和結(jié)焦率分別為17.28%和7.70%，也達到一個較好的水平。

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(責任編輯 張雅芳)

Construction and Process Research of Pyrolysis OilCatalytic Hydrogenation Test Bench

LIU Jie， SI Hui*

(School of Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China)

High pressure reactor，ventilation cabinet and other equipment are used to set up a catalytic hydrogenation test bench and combined NiMo/Al2O3-Pd/C catalyst is used for pyrolysis oil catalytic hydrogenation in the batch reactor.The effects of three process parameter，i.e.dosage of Pd/C in the combined NiMo/Al2O3-Pd/C catalyst，initial pressure，reaction temperature，on the oil yield，coke yield and deoxidation rate of catalytic hydrogenation are investigated.The result shows that the optimum conditions for the catalytic hydrogenation are as follows：the dosage of Pd/C in the combined NiMo/Al2O3-Pd/C catalyst，0.3 g；initial pressure，8MPa；reaction temperature，325 ℃.Under this process conditions，the deoxidation rate of pyrolysis oil is as high as 62.48%，and the deoxidation effect is the best；the oil yield and coke yield are 7.28% and 7.70% respectively，with the performance of pyrolysis oil after catalytic hydrogenation greatly improved，significant catalytic hydrogenation effect achived.

pyrolysis oil；catalytic hydrogenation；process；deoxidation rate

2016-11-18

國家林業(yè)局引進國際先進林業(yè)科學技術(shù)項目(2014-4-34)

劉 潔(1991-)，男，碩士研究生，研究方向為生物質(zhì)熱解油催化加氫技術(shù)，E-mail：zhangshu104@126.com。

*通訊作者：司 慧(1957-)，女，教授，博士生導師，研究方向為生物質(zhì)熱解技術(shù)，E-mail：sihui@bjfu.edu.cn。

TQ515

A

2095-2953(2017)03-0033-05