張廣明,周國江

（黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

磷酸釩鋰正極材料的研究進(jìn)展*

張廣明,周國江

（黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022）

具有NASCION結(jié)構(gòu)的單斜晶型磷酸釩鋰具有熱穩(wěn)定性好、可逆容量高、能量密度大等優(yōu)點(diǎn)，是做為鋰離子電池良好的正極材料。但是磷酸釩鋰的低電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)限制了其應(yīng)用。本文對磷酸釩鋰的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，對其改性原理進(jìn)行分析，并對磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料的研究前景進(jìn)行了展望。

磷酸釩鋰；正極材料；改性研究

鋰離子電池的正極材料決定了鋰離子電池的容量，倍率性能，循環(huán)壽命等重要性能。層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是最早商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，由于容量低，造價(jià)高，不安全極大限制了其應(yīng)用[1]。目前，商業(yè)化的正極材料為LiFePO4，但其可逆容量較低，導(dǎo)電能力差，鋰離子擴(kuò)散能力弱，低溫放電性能差，越來越不能滿足高性能鋰離子電池的需要。具有NASCION結(jié)構(gòu)的單斜晶型磷酸釩鋰在3.0～4.8V電壓范圍內(nèi)完全脫出3個(gè)鋰離子理論比容量高達(dá)197mAh·g-1，與磷鐵釩鋰相比該材料擁有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、放電平臺和能量密度[3]。然而磷酸釩鋰的本征電導(dǎo)率底，Li+擴(kuò)散系數(shù)小，限制其應(yīng)用。因此，提升其電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散能力引來了近年來許多電池材料研究者的關(guān)注。

本文對近年來磷酸釩鋰復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并分析其改性基本原理,對當(dāng)今研究存在的問題與不足進(jìn)行了說明，并對磷酸釩鋰正極材料的研究前景進(jìn)行了展望。

1 磷酸釩鋰正極材料

聚陰離子型正極材料LiMPO（4M=Fe,CO,Ni,Mn,V）中的可以誘導(dǎo)電子提升電極的可操作電勢，但是磷酸根低導(dǎo)電性同樣會(huì)孤立晶格中過渡金屬的價(jià)電子使材料的導(dǎo)電性下降[4]，單斜晶型磷酸釩鋰的電導(dǎo)率雖然高于磷酸鐵鋰，卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈷酸鋰和錳酸鋰的電導(dǎo)率。與電子傳導(dǎo)相同，Li+在正電極材料的擴(kuò)散是鋰離子電池的工作的核心之一，也是鋰電池電化學(xué)反應(yīng)控制的步驟[5]，Li+的擴(kuò)散能力決定了電池的充放電倍率。磷酸釩鋰的晶體結(jié)構(gòu)中，四面體結(jié)構(gòu)的與八面體的VO6通過共用頂點(diǎn)氧原子而形成三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)為鋰離子提供更大的擴(kuò)散通道，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)雖然高于磷酸鐵鋰，卻依然很低約為10-10～10-9cm·2s-1。磷酸釩鋰的低電導(dǎo)率和低離子擴(kuò)散速率致使充放電動(dòng)力學(xué)下降，因此，提升磷酸釩鋰的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散能力是改善磷酸釩鋰正極材料的核心問題。

2 體相摻雜

正極材料中Li+的數(shù)量決定了材料的容量。對磷酸釩鋰中的鋰位適當(dāng)?shù)挠闷渌饘匐x子替代，雖然降低了正極材料中的Li+數(shù)量卻避免了磷酸釩鋰在第3個(gè)Li+完全脫嵌的過程中的體積收縮[6]，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)和循環(huán)穩(wěn)定性。鋰位摻雜的元素一般都是與鋰在同一主族或原子半徑相似的元素，其中Na摻雜的效果最明顯。相對于磷酸釩鋰的鋰位摻雜改性，釩位摻雜改性更為普遍。磷酸釩鋰的釩位進(jìn)行摻雜，能夠在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)同時(shí)改變了材料的電子分布，使磷酸釩鋰的晶格變大，增大了Li+的擴(kuò)散通道，提高了材料的本征電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在保證容量的同時(shí)提升了磷酸釩鋰的循環(huán)性能和倍率性能。LUO[7]等以MgNH4PO4/MgHPO4為鎂源，用碳熱還原法對磷酸釩鋰的釩位用Mg進(jìn)行摻雜合成Li3Mg2xV2-2x（PO4）3，當(dāng)Mg含量為0.05（wt）%時(shí)展現(xiàn)出比未摻雜鎂元素的磷酸釩鋰更好的充放電能力。Kuang[8]等用固態(tài)法將鈷離子摻入磷酸釩鋰中，合成Li3V2-xCox（PO4）3與碳的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷離子的摻入量大于0.1時(shí)復(fù)合材料的初始比容量開始下降。鈷的離子的摻入有助于減緩鋰離子的脫出、嵌入時(shí)復(fù)合材料的體積變化。筆者認(rèn)為碳熱還原法和固態(tài)法雖然是一種經(jīng)濟(jì)、高效的摻雜方法，但是容易導(dǎo)致?lián)诫s金屬分布不均勻，影響材料的電化學(xué)性能。相對于碳熱還原法等方法，溶膠凝膠法有著反應(yīng)溫和摻雜均勻等優(yōu)點(diǎn)。Cheng[9]等用溶膠凝膠的方法用Bi對磷酸釩鋰進(jìn)行摻雜并與碳材料相復(fù)合，合成Li3V2-xBix（PO4）3/C復(fù)合材料，Bi3+的加入使復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能有了極大的提升，即使在-20℃條件下材料依然有高倍率性能。

3 磷酸釩鋰-碳復(fù)合材料

碳材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，導(dǎo)電性能好，合成簡單，復(fù)合方式多樣等優(yōu)點(diǎn)。因此，將磷酸釩鋰與碳材料相復(fù)合是提升磷酸釩鋰導(dǎo)電性能的一種有效的方法。碳材料可以為無定形碳，還原氧化石墨烯，碳納米管等。一元碳復(fù)合材料是指用一種碳材料與磷酸釩鋰復(fù)合，復(fù)合過程簡單。為了使磷酸釩鋰的電化學(xué)性能進(jìn)一步提升，多元碳復(fù)合材料成為一種趨勢。

3.1 磷酸釩鋰一元碳復(fù)合材料

碳包覆磷酸釩鋰是一種常見的碳復(fù)合方式，形成核-殼結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰碳包覆材料在提升導(dǎo)電性的同時(shí)也避免了磷酸釩鋰直接與電解液接觸。磷酸釩鋰與石墨烯和碳納米管結(jié)合能為磷酸釩鋰提供立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此外還能控制磷酸釩鋰的晶粒大小。

目前，用碳包覆磷酸釩鋰常用的碳源主要分為無機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)前軀體。無機(jī)前軀體包括：碳黑、高面積碳、KB碳、碳納米片等。有機(jī)物前驅(qū)體包括：蔗糖、乙二醇、葡萄糖、檸檬酸、PEG、PVA、草酸、順丁烯二酸、抗壞血酸、麥芽糖、EDTA、淀粉、冰糖、聚苯乙烯、腐殖酸、殼聚糖、PVDF、甘氨酸、酚醛樹脂等。

相對于無定型碳，石墨烯具有高比表面積，高機(jī)械強(qiáng)度和最薄的理想二維晶體結(jié)構(gòu)，在力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)方面表現(xiàn)突出，有高的電子遷移率[10]。利用石墨烯的高電子遷移率和高比表面積的特性與磷酸釩鋰復(fù)合，來提升磷酸釩鋰的電化學(xué)性能以及避免磷酸釩鋰在充放電過程中由體積變化所導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象。Cheng[11]等首次用冷凍干燥法將納米磷酸釩鋰嵌入還原氧化石墨烯中，石墨烯的大比表面積能為納米磷酸釩鋰提供接觸平面，減少鋰離子擴(kuò)散距離，此外還原氧化石墨烯也有效的提升了導(dǎo)電能力。復(fù)合材料在3.0～4.3V的電壓范圍，充放電倍率為20C可逆循環(huán)充容量為105.7mAh·g-1。Zhao[12]等用微波輻照的方法簡單快速的合成了石墨烯修飾的磷酸釩鋰，使磷酸釩鋰納米晶體均勻的嵌入到石墨烯片層之間。除了用石墨烯與磷酸釩鋰復(fù)合外，碳納米管也是與磷酸釩鋰復(fù)合的良好材料。

碳納米管有優(yōu)異的機(jī)械性能和導(dǎo)電性以及高比表面積，沿著長度方向的電導(dǎo)率為1～4×102s·cm-2,垂直方向電導(dǎo)率為5～25s·cm-2。由于碳納米管的毛細(xì)作用和表面張力，使電解液能吸附在其表面，減少了電解液的表面極化作用，此外碳納米管也能為Li+提供擴(kuò)散通道從而提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能[13]。因此，用碳納米管為磷酸釩鋰搭建一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也是提升磷酸釩鋰電化學(xué)性能的一種有效方法。Zhang[14]等用微波輔助溶膠凝膠法合成多壁碳納米管修飾磷酸釩鋰，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳納米管含量為4（wt）%時(shí)，復(fù)合材料的平均粒徑約為 0.2～4μm,在0.1C充放電倍率下材料的最大放電容量為130mAh·g-1,非常接近理論容量 133mAh·g-1。

3.2 磷酸釩鋰多元碳復(fù)合材料

碳包覆磷酸釩鋰后再與其它碳材料復(fù)合是為了避免磷酸釩鋰與電解液的接觸，減少磷酸釩鋰在石墨烯或碳納米管中分散不均導(dǎo)致充放電循環(huán)過程中發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)提升磷酸釩鋰與載體碳材料之間的導(dǎo)電性能。Zhang[15]等用改良Pechini法成功將碳包覆的磷酸釩鋰與石墨烯片層復(fù)合，并首次提出了氧化石墨烯在反應(yīng)過程中作為螯合劑，在合成磷酸釩鋰的同時(shí)，也保證了磷酸釩理與石墨烯的結(jié)合。Rui[16]等將磷酸釩鋰納米晶體（直徑約為5～8nm）首先嵌入在無定型基體碳中，再與還原石墨烯相結(jié)合。納米無定型碳包覆磷酸釩鋰減少電解液與電極材料的相互作用，也阻止了磷酸釩鋰納米晶體在高溫處理時(shí)的團(tuán)聚長大，石墨烯不僅為電荷傳遞搭建通道，而且由異質(zhì)形核作用促使磷酸釩鋰納米晶體形成。Chen[17]等用靜電紡絲法合成碳納米管與碳包覆磷酸釩鋰的復(fù)合材料，復(fù)合材料有著良好的倍率性能和可逆循環(huán)容量，在3.0～4.8V，0.1C的條件下，可逆循環(huán)容量達(dá)到190mAh·g-1非常接近磷酸釩鋰的理論容量。Choi[18]等將磷酸釩鋰與碳納米管和石墨烯相復(fù)合提升磷酸釩鋰的電化學(xué)性能，LVP/CNF-graphene復(fù)合材料在3.0～4.8電壓范圍，0.1C倍率的比容量高達(dá)207mAh·g-1超過了磷酸釩鋰的理論容量197mAh·g-1，復(fù)合材料中磷酸釩鋰的粒子相對較小展現(xiàn)出高比表面積和良好的電化學(xué)動(dòng)力性能和較低的阻抗。

4 磷酸釩鋰-非碳復(fù)合材料

非碳材料包覆主要是金屬氧化物、金屬氟化物、鋰離子導(dǎo)體等，其中金屬氧化物和金屬氟化物的穩(wěn)定性能阻止電解液與磷酸釩鋰之間發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，提升磷酸釩鋰的循環(huán)穩(wěn)定性，鋰離子導(dǎo)體包覆磷酸釩鋰目的是提升鋰離子在磷酸釩鋰粒子之間的傳導(dǎo)，提升復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。Zhou[19]等首次用鋰離子導(dǎo)體Li7La3Zr2O12和碳復(fù)合物作為高效包覆材料包覆磷酸釩鋰，得到的復(fù)合材料在電壓范圍3.0～4.8V，充電倍率為1C、2C放電容量分別高達(dá)177.3mAh·g-1和171.5mAh·g-1，即使在高倍率5C的情況下放電容量也達(dá)到162.1mAh·g-1，循環(huán)20次容量保持率為98.6%。Oh[20]等用化學(xué)沉淀法分別用AlF3和Al2O3包覆無定形碳與覆磷酸釩鋰，用AlF3和Al2O3包覆的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性要比單純用無定型碳包覆磷酸釩鋰有所提升。在0.2C情況下循環(huán)50次后LVP/C,LVP/C-AlF3,LVP/C-Al2O3的容量保持率分別為76.12%，85.39%，84.99%，這歸功于AlF3和Al2O3阻止了磷酸釩鋰正極材料和電解液副反應(yīng)的發(fā)生。

5 特殊形貌磷酸釩鋰復(fù)合材料

磷酸釩鋰粒子納米化是提升鋰離子擴(kuò)散速率的有效方式。根據(jù)Fick定律t=L2/D（t為Li+擴(kuò)散時(shí)間，L為擴(kuò)散距離，D擴(kuò)散系數(shù)）。Li+擴(kuò)散系數(shù)不變的情況下，Li+擴(kuò)散時(shí)間與擴(kuò)散距離的平方成正比。因此，通過形貌控制磷酸釩鋰粒子的大小，能夠極大的縮短鋰離子擴(kuò)散時(shí)間，提升材料的倍率循環(huán)性能。Liang[21]等合成了磷酸釩鋰與碳復(fù)合材料使其成為三明治形狀，碳粒子直徑在200～300nm并且均勻的分布在磷酸釩鋰片層之間形成三明治結(jié)構(gòu)從而形成導(dǎo)電層，并且為磷酸釩鋰在充電過程中留有充足的體積變化空間，材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

6 總結(jié)與展望

磷酸釩鋰的高容量、高能量密度和優(yōu)良的低溫性能，成為替代磷酸鐵鋰的優(yōu)良正極材料。然而磷酸釩鋰的本征電導(dǎo)率底，導(dǎo)致材料的倍率性能差。此外在充放電過程中磷酸釩鋰容易發(fā)生團(tuán)聚，循環(huán)性能較差。為了克服磷酸釩鋰正極材料的這些缺陷，研究者主要是通過材料復(fù)合化等方式改性磷酸釩鋰。復(fù)合化主要是通過與碳材料、金屬氧化物、金屬氟化物、體相摻雜等方式來提升磷酸釩鋰的導(dǎo)電性能。碳材料主要包括無定形碳、石墨烯、碳納米管等，利用其良好的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使磷酸釩鋰均勻包覆或分散于其中。用金屬或非金屬氧化物的穩(wěn)定性包覆磷酸釩鋰，避免磷酸釩鋰直接與電解液的接觸造成V離子的流失，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。金屬摻雜可以在不改變磷酸釩鋰單斜晶型的結(jié)構(gòu)下，提升其本征電導(dǎo)率，從而提升材料的倍率性能。

磷酸釩鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小，電導(dǎo)率底能差是限制其應(yīng)用的主要原因。目前研究磷酸釩鋰復(fù)合材料正逐漸向多元復(fù)合化發(fā)展，例如摻雜后再與碳、石墨烯或碳納米管結(jié)合，在提升其本征電導(dǎo)率的同時(shí)保證其粒子之間良好的導(dǎo)電性能。未來可以進(jìn)行多元摻雜再與其它材料結(jié)合，或者提升載體材料的電化學(xué)性能再與磷酸釩鋰復(fù)合，在保證提升磷酸釩鋰的導(dǎo)電性的同時(shí)，載體材料本身也具有一定的容量，使復(fù)合材料的容量更高。此外磷酸釩鋰的低溫電化學(xué)性能相對與其它聚陰型正極材料具有明顯的優(yōu)勢，在提升磷酸釩鋰的低溫電化學(xué)性能研究有待于深入。

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Research progress of lithium vanadium phosphate cathodematerials*

ZHANG Guang-ming,ZHOU Guo-jiang
（Collage of Environmental&Chemical Engineering，Harbin 150022,China）

The single crystal lithium vanadium phosphate has NASCION structure,which has thermal stability,high reversible capacity and energy density,is a good cathodematerial for lithium ion batteries.However,its application was limited by the low conductivity and lithium ion diffusion coefficient of lithium vanadium phosphate.This paper introduced the research status of lithium vanadium phosphate,the adjustment principle and lithium vanadium phosphate as cathodematerial of lithium ion battery.

lithium vanadium phosphate;cathodematerials;modification research

TM911

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170451

2017-01-09

黑龍江遠(yuǎn)方新能源有限公司“石墨烯磷酸釩鋰正極材料”合作研究項(xiàng)目

張廣明（1992-），黑龍江寧安市，漢，男，在讀碩士研究生，主要研究方向：石墨新材料。

導(dǎo)師簡介：周國江（1963-），黑龍江，男，教授，博士，主要研究方向：石墨新材料。