唐躍平，韓繼偉，朱玉東，戴佳琦，孫 奕

（1. 水利部南京水利水文自動化研究所，江蘇 南京 210012；2. 水利部水文水資源監(jiān)控工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210012；3. 太湖流域水文水資源監(jiān)測中心，江蘇 無錫 214024；4. 河海大學(xué)，江蘇 南京 210012）

重金屬水質(zhì)在線分析儀使用前的比測

唐躍平1，2，韓繼偉1，2，朱玉東3，戴佳琦1，2，孫 奕4

（1. 水利部南京水利水文自動化研究所，江蘇 南京 210012；2. 水利部水文水資源監(jiān)控工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210012；3. 太湖流域水文水資源監(jiān)測中心，江蘇 無錫 214024；4. 河海大學(xué)，江蘇 南京 210012）

目前，我國重金屬水環(huán)境污染問題已突顯，水環(huán)境中重金屬的監(jiān)測顯得尤為重要，其監(jiān)測數(shù)據(jù)的精度是至關(guān)重要。為保證重金屬水質(zhì)在線分析儀監(jiān)測精度，簡要介紹基本原理，重點(diǎn)論述重金屬水質(zhì)在線分析儀的比測，以總鐵為例重點(diǎn)描述精密度、準(zhǔn)確度、直線性、檢出限和實際水樣對比等指標(biāo)比測要求和流程，并按要求對張橋水質(zhì)自動站的重金屬分析儀表進(jìn)行比測，各種指標(biāo)測試均合格后投入生產(chǎn)使用。分析總結(jié)重金屬分析儀器應(yīng)用情況，以及在引江濟(jì)太調(diào)水中所發(fā)揮的作用。深入學(xué)習(xí)并分析研究其工作原理、測試流程及試劑配方等相關(guān)技術(shù)，為進(jìn)一步的研究奠定基礎(chǔ)。

重金屬水質(zhì)在線分析儀；分光光度計；誤差；準(zhǔn)確度

0 引言

近年來，隨著《環(huán)境保護(hù)法》的修訂和實施，人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，對水體重金屬污染也越來越重視，尤其是鐵、錳、鉛、鉻、鎳，以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素對水體的污染[1]。根據(jù) 2013年環(huán)保部公開的全國各地落實《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》的考核結(jié)果來看，我國重金屬污染防治仍存在一些不容忽視的問題[2]。重金屬環(huán)境污染問題已嚴(yán)重影響甚至威脅到人民群眾的身體健康和社會穩(wěn)定發(fā)展。重金屬元素流入河流、湖泊或海洋中，使得這些河流、湖泊和海洋受到污染，它們不能被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后進(jìn)入人體。重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒[3]。因此，對其進(jìn)行在線測定對于人類健康和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。重金屬在線測定的準(zhǔn)確性主要取決于儀器的性能，對其比測是提高測定精度的重要一環(huán)。本文對安裝在太湖流域引江濟(jì)太調(diào)水線路重要控制斷面望虞河張橋水質(zhì)自動監(jiān)測站的重金屬水質(zhì)在線分析儀，4種重金屬（總鐵、總錳、總鉛和六價鉻）指標(biāo)均做比測，各種指標(biāo)測試均合格后投入生產(chǎn)使用。4種指標(biāo)的比測原理過程基本相同，限于篇幅本文以總鐵為例闡釋。

1 重金屬水質(zhì)在線分析儀監(jiān)測原理

目前國內(nèi)外真正應(yīng)用于重金屬水質(zhì)在線分析儀的監(jiān)測技術(shù)主要是比色法和電化學(xué)分析方法。此文主要介紹比色法，又稱分光光度法。分光光度法就是一定體積的水樣經(jīng)過消解處理，其中待測重金屬元素的物質(zhì)全部氧化為離子態(tài)，待測重金屬離子與顯色劑進(jìn)行絡(luò)合，形成特定顏色的絡(luò)合物，在一定的波長處，該絡(luò)合物具有最大吸收，此吸光度與待測物的濃度呈線性相關(guān)，由吸光度可計算待測重金屬的濃度。詳細(xì)過程如圖1所示。下面介紹下分光光度計原理，并以總鐵為例說明測定原理。

圖1 重金屬在線分析儀監(jiān)測流程

1.1 分光光度計原理

光通過溶液時，溶液中的物質(zhì)在光的照射激發(fā)下，產(chǎn)生了對光吸收的效應(yīng)，物質(zhì)對光的吸收具有選擇性，當(dāng)某單色光通過溶液時，其能量會因為被選擇性的吸收而減弱，可以根據(jù)減弱的程度知道溶液中吸收該波長光的物質(zhì)的濃度，根據(jù)朗伯-比爾定律：

式中：K 表示吸收系數(shù)，為儀器出廠常數(shù)；C 表示溶液的濃度；L 表示溶液中的光程；A 表示吸光度，等于入射強(qiáng)度 In與透射光強(qiáng)度 I 比值的對數(shù)，如式（2）所示：

由式（1）和（2）可知，當(dāng)入射光強(qiáng)度、吸收系數(shù)和溶液的光徑長度不變時，透射光的強(qiáng)度是根據(jù)溶液的濃度變化的，這是分光光度計所依據(jù)的基本原理。

1.2 總鐵測定原理

一定體積的水樣加入強(qiáng)酸試劑混合后，進(jìn)入到95℃ 加熱器，消解 15 min 待水樣中的鐵均轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的鐵，離子態(tài)的鐵在PH 3～9 緩沖液中與鄰菲羅啉反應(yīng)生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物，在510 nm 的波長處，該絡(luò)合物具有最大吸收，此吸光度與待測物的濃度呈線性相關(guān)，由吸光度可計算總鐵金屬的濃度。上述步驟由在線分析儀自動控制完成從水樣導(dǎo)入至濃度計算全過程[3-4]。

2 重金屬水質(zhì)在線分析儀的比測分析

本套重金屬在線分析儀是水利部“948”項目引進(jìn)的設(shè)備，是國外投入生產(chǎn)使用的設(shè)備是成熟的產(chǎn)品。該產(chǎn)品安裝在引江濟(jì)太的望虞河上的張橋水文站，本套產(chǎn)品能監(jiān)測 4種重金屬，分別是總鐵、總錳、總鉛、六價鉻，其技術(shù)參數(shù)如表1所示。依據(jù)重金屬在線分析儀的性能測試 HJ/T 354—2007《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術(shù)規(guī)范》（試行）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[5-6]，選取精密度、準(zhǔn)確度、直線性、檢出限、實際水樣對比等指標(biāo)對 4種重金屬儀表進(jìn)行比測。限于篇幅，以總鐵儀表為例說明各項測試指標(biāo)。

2.1 精密度

儀器經(jīng)校準(zhǔn)后，對國家總鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品（或按規(guī)定方法配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍為量程 0～1.0 mg/L 的 40%～60%）進(jìn)行測試，連續(xù)測定 7 次，7 次檢測值分別為0.578，0.597，0.589，0.593，0.584，0.567，0.598 mg/L，平均值為0.587 mg/L，根據(jù)測定結(jié)果計算儀器的精密度，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示，并按（3）式計算 RSD = 1.91%；標(biāo)準(zhǔn)要求相對標(biāo)準(zhǔn)差 ＜ 10% 為合格，1.91% ＜10%，故精密度測試合格。

式中：xi表示第i 次測定結(jié)果；表示n 次測定結(jié)果的平均值；n 表示測定次數(shù)。

2.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是用來同時表示測量結(jié)果中系統(tǒng)和隨機(jī)的誤差大小程度。準(zhǔn)確度測試采用盲樣進(jìn)行考核，對其測量 4 次，其測量結(jié)果的相對誤差 ＜ 5% 為合格。盲樣配制是采用自動監(jiān)測儀器測試國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，總鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度在量程 0～1.0 mg/L 的 20% ～70% 內(nèi)配制。本次配制的總鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的盲樣濃度為0.500 ± 0.025 mg/L，實際配制濃度為0.512 mg/L，作為考核樣；經(jīng)儀器測定 4 次，測定結(jié)果為0.506，0.501，0.512，0.509 mg/L。由表3 計算測量值得相對誤差為1%，1% ＜ 5%，故準(zhǔn)確度測定合格。

2.3 直線性

根據(jù) HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求，在儀器規(guī)定的總鐵測量范圍內(nèi)（0～1.0 mg/L）選擇 7個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液按樣品方式測試、記錄、計算并點(diǎn)圖，如圖2 采用最小二乘法線性回歸計算相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù) γ = 0.999 8 大于標(biāo)準(zhǔn)要求的 0.999，故相關(guān)系數(shù)符合標(biāo)準(zhǔn)要求，對截距進(jìn)行 t 檢驗，檢驗結(jié)果合格與 0 無顯著差異。

表1 重金屬水質(zhì)在線分析儀技術(shù)參數(shù)表 mg/L

圖2 總鐵直線性校準(zhǔn)

2.4 檢出限

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求儀器的檢出限采用低濃度溶液或空白溶液實際測得的檢出限，其中低濃度溶液按儀器 3 倍檢測限濃度配制。檢出限的計算按式（4），（5）計算，實際檢出限優(yōu)于或等同于技術(shù)指標(biāo)要求為合格。這里采用的是空白溶液測試的，測試的檢測值為0.001，0.001，0.001，0.001，0.001，0.001，0.001，0.002，0.004，0.003，0.001，式（4）計算檢出限為0.003 即為實際的檢出限，按式（5）計算標(biāo)準(zhǔn)差為0.001，而儀表標(biāo)稱的檢出限 0.01，大于0.003，故檢出限合格，詳盡計算過程如表4所示。

式中：DL 表示檢出限；Sb表示空白溶液或低濃度溶液的檢測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，這里表示空白溶液檢測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其值為0.001；n 表示測定次數(shù)；b 表示校準(zhǔn)曲線的斜率。

2.5 實際水樣對比試驗

實際水樣對比實驗由現(xiàn)場儀器測量值與實驗室對同一份水樣的監(jiān)測值相比較計算其平均相對誤差。同一水樣儀器測試結(jié)果和采用實驗室標(biāo)準(zhǔn)方法的測試結(jié)果為1 組成對數(shù)據(jù)（xyi，xbi），按實際水樣對比實驗標(biāo)準(zhǔn)中的要求不低于 15 組，按（6）式計算相對誤差 REi，計算過程及結(jié)果如表2所示。

式中：xyi表示國家實驗室標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定值；xbi表示自動監(jiān)測儀器測定值，i = 1，2，3，…，n；實驗結(jié)果的判定是按單個指標(biāo)相對誤差小于 ± 20% 的比例 ≥90% 即為合格。由表2 知單個指標(biāo)相對誤差小于 ± 20% 的有 14 組，測試共 15 組，合格率為14/15×100% = 93.3% ＞ 90%，故實際對比實驗合格。

表2 總鐵實際水樣對比實驗結(jié)果

綜上所述，根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)驗收技術(shù)規(guī)范》的要求對精密度、準(zhǔn)確度、直線性、檢出限和實際水樣對比等測試項目進(jìn)行了測試，測試結(jié)果均合格。精密度測試的標(biāo)準(zhǔn)差是 1.91%，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)要求是 10%，故精密度測試合格；準(zhǔn)確度測量值的標(biāo)準(zhǔn)差為1%，小于標(biāo)準(zhǔn)要求的 5%，故準(zhǔn)確度測試合格；直線性經(jīng)計算其相關(guān)系數(shù)為0.999 8，大于標(biāo)準(zhǔn)要求 0.999，并對截距進(jìn)行 t 檢驗，檢驗結(jié)果與0 無顯著差異，所以直線性符合標(biāo)準(zhǔn)要求；實際檢出限是 0.003，而儀表標(biāo)稱的是 0.01，實際檢出限小于標(biāo)稱檢出限，故檢出限指標(biāo)合格；實際水樣對比實驗合格率 93.3%，大于標(biāo)準(zhǔn)要求的 90.0%，故實際水樣對比實驗合格。由此可知重金屬總鐵儀表比測合格，可以投入生產(chǎn)使用。總錳、總鉛和六價鉻均做了類似工作，并測試合格；所以張橋水質(zhì)站引進(jìn)的總鐵、總錳、總鉛和六價鉻等重金屬水質(zhì)分析儀的性能指標(biāo)滿足技術(shù)要求，可以投入到生產(chǎn)使用。

3 引江濟(jì)太中的應(yīng)用

3.1 引江濟(jì)太概況

太湖流域是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)之一。伴隨經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，太湖流域水資源的供需矛盾已成為限制流域經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的主要矛盾[7]。針對流域河網(wǎng)水污染和太湖富營養(yǎng)化問題，太湖局于 2002年組織開展引江濟(jì)太調(diào)水試驗工程，并從試驗到擴(kuò)大試驗走向常年運(yùn)行。引江濟(jì)太調(diào)水即利用流域性骨干河道望虞河，調(diào)引長江清水入太湖，增供流域水量，提高水資源承載能力，改善水環(huán)境。目前，引江濟(jì)太骨干河道望虞河西岸支流仍有排污現(xiàn)象，存在重金屬污染風(fēng)險。引江濟(jì)太期間隨著望虞河水位高低的變化，西岸支流的污水隨時有可能進(jìn)入望虞河，從而影響入太湖水質(zhì)。通過此斷面實時監(jiān)測水質(zhì)重金屬指標(biāo)，減少重金屬污染風(fēng)險，保證引江濟(jì)太水質(zhì)安全有著重要的意義。

3.2 儀器使用情況

本套重金屬在線分析儀是利用水利部“948”項目引進(jìn)的設(shè)備，安裝于望虞河中段重要水量水質(zhì)控制斷面張橋水文站，張橋水文站已建設(shè)水質(zhì)自動監(jiān)測站，原來監(jiān)測項目包括水溫、pH 值、溶解氧、氧化還原電位、電導(dǎo)率、濁度、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、總磷等，本次在原來監(jiān)測基礎(chǔ)上集成重金屬監(jiān)測指標(biāo)，實現(xiàn)在線自動監(jiān)測，保證引江濟(jì)太水源水質(zhì)，提高應(yīng)對重金屬污染應(yīng)急響應(yīng)能力。

張橋站重金屬在線分析儀的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)有總鐵、總錳、總鉛和六價鉻，對 2014年 7 月 22 日—2015年 7 月 22 日的數(shù)據(jù)，依據(jù) GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)所有重金屬儀表運(yùn)行正常，沒有發(fā)現(xiàn)重金屬污染。

重金屬水質(zhì)指標(biāo)在太湖流域首次進(jìn)入在線監(jiān)測，也是引江濟(jì)太的重要監(jiān)測項目，以前全由人工定期進(jìn)行現(xiàn)場采樣，回實驗室進(jìn)行化驗分析，平時一般半個月采 1 次水樣，關(guān)鍵期間則每天采 1 次水樣，水質(zhì)檢測人員的勞動強(qiáng)度大，且實時性差，無法滿足引江濟(jì)太對水質(zhì)的實時性要求，也無法保證引入太湖的水源水質(zhì)。安裝重金屬分析儀后，水質(zhì)監(jiān)測人員只需在辦公室實時監(jiān)控水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，當(dāng)超標(biāo)時會及時發(fā)出告警，提醒檢測人員及時去現(xiàn)場進(jìn)行水質(zhì)化驗，通過重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)建設(shè)減輕了水質(zhì)監(jiān)測人員的勞動強(qiáng)度，提高了引江濟(jì)太效率，在引江濟(jì)太期間，沒有發(fā)現(xiàn)重金屬指標(biāo)超標(biāo)現(xiàn)象，為引江濟(jì)太工作提供了很好的技術(shù)支撐。

3.3 效益分析

引江濟(jì)太調(diào)水期間，望虞河張橋水質(zhì)自動監(jiān)測站 6 h 運(yùn)行 1 次，重金屬分析儀連續(xù)在線運(yùn)行，實時監(jiān)測長江來水中鐵、錳等指標(biāo)狀況和變化過程，監(jiān)控望虞河西岸張家港、錫北運(yùn)河來水對引水水質(zhì)鐵、錳等指標(biāo)影響。太湖局依據(jù)實時、系列在線水質(zhì)監(jiān)測資料，結(jié)合人工檢測結(jié)果，及時調(diào)整引水方案，保證引水安全?？梢哉f在引水期間，常規(guī)指標(biāo)和重金屬指標(biāo)的在線監(jiān)測手段，為引江濟(jì)太起到了保駕護(hù)航的作用，同時也在改善太湖水質(zhì)上發(fā)揮了巨大的效益。

項目組技術(shù)人員對引進(jìn)的 4種重金屬儀表的工作原理、技術(shù)說明書和每塊儀表的關(guān)鍵設(shè)備分光光度計、測試流程、試劑配方進(jìn)行了分析研究，了解并掌握了相關(guān)技術(shù)，為重金屬水質(zhì)在線分析的進(jìn)一步研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。

4 結(jié)語

通過對重金屬水質(zhì)在線分析儀總鐵儀表比測和性能驗證、對比實驗和現(xiàn)場實際應(yīng)用的分析研究，得到總鐵水質(zhì)在線分析儀滿足相關(guān)規(guī)范及重金屬水質(zhì)監(jiān)測要求的結(jié)論，并可以投入生產(chǎn)使用；為今后重金屬儀表的推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)?？傚i、總鉛和六價鉻指標(biāo)均做了類似的工作，因此本項目使用的重金屬水質(zhì)在線分析儀能夠滿足相關(guān)規(guī)范及日常水質(zhì)監(jiān)測工作要求。推廣、應(yīng)用重金屬在線監(jiān)測手段，將是水質(zhì)在線監(jiān)測領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一，也必將在重金屬污染防治和水環(huán)境改善工作中發(fā)揮重要作用。

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Measurement of heavy metal water quality online analyzers before use

TANG Yueping1,2, HAN Jiwei1,2, ZHU Yudong3, DAI Jiaqi1,2, SUN Yi4
(1. Nanjing Automation Institute of Water Conservancy and Hydrology, the Ministry of Water Resources, Nanjing 210012, China; 2. Hydrology and Water Resources Engineering Research Center for Monitoring, Ministry of Water Resources, Nanjing 210012, China; 3. Monitoring Center of Hydrology and Water Resources of Taihu Basin, Wuxi 214024, China; 4. College of Hydrology and Water Resources Hohai University, Nanjing 210098, China)

At present, the problem of heavy metal water pollution has been highlighted. The monitoring of heavy metals in water environment is particularly important. The accuracy of its monitoring data is essential. In order to ensure the monitoring accuracy of heavy metal water quality on-line analyzer, the article briefly introduces the basic principle, mainly discusses the comparison of heavy metal water quality on-line analyzer. Taking an example of total iron, it mainly discusses the test requirements and procedures of the index of precision, accuracy, linearity, detection limit and actual water sample. According to the requirements, it carries out comparison for the heavy metal analysis instruments in Zhangqiao water quality automatic station. The instruments can put into operation use after a variety of tested indicators are qualified. The article analyzes and summarizes the application of heavy metal analysis equipment, as well as the role playing in the water diversion from Yangtze River to Taihu Lake. It in-depth studys and analyzes its working principle, test procedures and reagent formulations and other related technologies, lays the foundation for further research.

heavy metal water quality online analyzer; spectrophotometer; error; accuracy

X832

A

1674-9405(2017)01-0049-05

10.19364/j.1674-9405.2017.01.012

2015-08-06

水利部 948 項目（201304）

唐躍平（1961-），男，江蘇丹陽人，高級工程師，研究方向：水利信息化。