郝新兵

(中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化公司環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部，湖南 岳陽(yáng) 414014)

中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石化公司環(huán)氧樹(shù)脂事業(yè)部于2002年引進(jìn)了意大利Conser公司丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝技術(shù)。該技術(shù)主要包括丙烯高溫氯化制備3-氯丙烯、氯丙烯氯醇化制備二氯丙醇和二氯丙醇皂化制備環(huán)氧氯丙烷3個(gè)工藝步驟。

在二氯丙醇皂化制備環(huán)氧氯丙烷階段，采用石灰乳為皂化劑，常溫下由于Ca(OH)2溶解度僅為0.15 g，反應(yīng)后廢水中存在大量未參加反應(yīng)的Ca(OH)2懸浮物。每生產(chǎn)1 t環(huán)氧氯丙烷，產(chǎn)生50～60 t廢水，廢水具有懸浮物(SS)多、COD和鹽含量高等特點(diǎn)[1]。經(jīng)分析，廢水中SS質(zhì)量濃度為2～3 g/L，主要為Ca(OH)2，還有少量的CaCO3和SiO2等不溶物；COD質(zhì)量濃度為1～2 g/L，所含有機(jī)物主要為甘油，pH值為10～12。

目前，由于生化處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和高效性，環(huán)氧氯丙烷廢水處理的主流工藝仍采用生化處理技術(shù)。但是，生化處理技術(shù)要求廢水中懸浮物量要低于0.01%，而環(huán)化廢水中SS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%～0.3%，因此，須對(duì)環(huán)化廢水進(jìn)行預(yù)處理，使其懸浮物含量達(dá)標(biāo)。環(huán)化廢水處理工藝為：絮凝沉降→臥式螺旋離心機(jī)離心脫渣→生化處理。

該廢水預(yù)處理裝置自投用以來(lái)，其運(yùn)行狀況一直不佳，制約著環(huán)氧氯丙烷裝置的運(yùn)行負(fù)荷及裝置的穩(wěn)定性。其主要表現(xiàn)：①?gòu)U水中懸浮物含量較高，絮凝劑絮凝效果差，經(jīng)常出現(xiàn)廢水SS值不達(dá)標(biāo)，影響污水處理裝置的運(yùn)行；②廢渣量多，1 t氯丙烷產(chǎn)生的石灰渣量為0.75 t,廢渣運(yùn)輸和處理成本較高，還容易造成二次污染；③臥式螺旋離心機(jī)分離能力有限，長(zhǎng)期高負(fù)荷運(yùn)行，故障多、維修費(fèi)用高。

1 問(wèn)題分析

SS超標(biāo)的主要原因是廢水中懸浮物未得到有效沉降?？赡茉颍孩偈褂玫男跄齽┎缓线m，達(dá)不到處理要求；②處理工藝不合適，有待進(jìn)一步優(yōu)化。經(jīng)查閱，裝置現(xiàn)有聚丙烯酰胺絮凝劑最佳pH值適用范圍為4～10，而該廢水出水pH值控制在10～12，可見(jiàn)，絮凝效果難以充分發(fā)揮，波動(dòng)大。因此，調(diào)節(jié)合適的pH值，以及篩選合適的絮凝劑是解決該問(wèn)題的關(guān)鍵。

另外，由于廢水中懸浮物的產(chǎn)生不可避免，只能對(duì)廢水中的懸浮物進(jìn)行減量處理，以改善臥式螺旋離心機(jī)處理能力小的現(xiàn)狀。廢渣量的降低，還能減輕后續(xù)處理和環(huán)保壓力。

2 小試研究

2.1 聚丙烯酰胺絮凝劑的優(yōu)選

由于該廢水裝置所采用絮凝劑為陰離子型聚丙烯酰胺，絮凝效果受廢水pH值影響波動(dòng)大。通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)[2-5]，對(duì)不同廠家的聚丙烯酰胺絮凝劑進(jìn)行對(duì)比。最終認(rèn)為，裝置使用的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑和該生產(chǎn)廢水匹配性不強(qiáng)，須對(duì)聚丙烯酰胺絮凝劑重新選型。本次收集近10種聚丙烯酰胺絮凝劑，其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1聚丙烯酰胺絮凝劑主要技術(shù)指標(biāo)

Table1Mainspecificationsofpolyacrylamideflocculant

名稱種類相對(duì)分子質(zhì)量 廠家萊恩-1500非離子1500萬(wàn)湖南萊恩化工科技有限公司萊恩-1000陰離子1000萬(wàn)湖南萊恩化工科技有限公司根榮-1500陰離子1500萬(wàn)鄒城市根榮化工有限公司根榮-1000陰離子1000萬(wàn)鄒城市根榮化工有限公司華瑞-1300陰離子1300萬(wàn)華瑞水處理環(huán)境材料有限公司華瑞-1600陰離子1600萬(wàn)華瑞水處理環(huán)境材料有限公司龍泉-AT1140陰離子1300萬(wàn)陽(yáng)谷縣龍泉化工廠樂(lè)邦-70130陰離子1680萬(wàn)泌陽(yáng)市樂(lè)邦水處理材料有限公司樂(lè)邦-8841非離子1150萬(wàn)泌陽(yáng)市樂(lè)邦水處理材料有限公司佰瑞特-1400非離子1400萬(wàn)武漢佰瑞特環(huán)保技術(shù)有限公司

2.1.1 絮凝劑篩選

將聚丙烯酰胺分別用水配制成0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，常溫下溶解0.5～1 h，再將溶解好的絮凝劑按一定比例分別加入裝有溫度為80 ℃環(huán)化廢水(SS質(zhì)量濃度為2 503 mg/L)的燒杯中，攪拌2～3 min后靜置沉降，從清液懸浮物量、底部絮團(tuán)大小、沉降時(shí)間等方面評(píng)價(jià)其絮凝效果，結(jié)果如表2所示。

表2 多種聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果對(duì)比表

由表2可知：在同等條件下，佰瑞特-1400、樂(lè)邦-8841兩種絮凝劑絮凝后，上層清液中懸浮物殘留量較低，沉降時(shí)間較快，形成的絮團(tuán)顆粒大。

按上述同樣方法，用上述兩種較優(yōu)的聚丙烯酰胺絮凝劑進(jìn)行多次平行性試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 兩種聚丙烯酰胺絮凝劑絮凝效果對(duì)比表

由表3可知：從懸浮物殘留量、沉降時(shí)間、絮團(tuán)大小等方面綜合評(píng)定，佰瑞特-1400比樂(lè)邦-8841絮凝效果更好，重現(xiàn)性較好。

2.1.2 絮凝劑配制濃度的研究

聚丙烯酰胺絮凝劑是一種水溶性的高分子聚合物，使用前，必須先用水溶解使其鏈段伸展后才能使用。本文中以佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑為例，按上述同樣方法考察了不同濃度絮凝劑的絮凝效果，其結(jié)果如表4所示。

由表4可知：聚丙烯酰胺絮凝劑稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%時(shí)，聚丙烯酰胺絮凝劑加入量較多，絮團(tuán)較小，沉降時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，絮凝效果較差。隨著聚丙烯酰胺絮凝劑濃度逐漸提高，絮凝效果逐漸見(jiàn)好，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至0.150%以上時(shí)，聚丙烯酰胺溶解性變慢，而且黏度提高。綜合考慮，聚丙烯酰胺絮凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.075%～0.15%較優(yōu)。

表4 聚丙烯酰胺絮凝劑配制濃度對(duì)絮凝效果的影響

2.1.3 不同懸浮物濃度的環(huán)化廢水絮凝效果研究

用一次水將環(huán)化廢水稀釋成不同懸浮物含量的環(huán)化廢水，將佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑用水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，考察佰瑞特-1400聚丙烯酰胺絮凝劑對(duì)不同懸浮物濃度的廢水絮凝效果，結(jié)果如表5所示。

表5 不同懸浮物濃度的廢水的絮凝效果

從表5可知:逐步稀釋環(huán)化廢水懸浮物，絮凝環(huán)化廢水的懸浮物所需聚丙烯酰胺絮凝劑越來(lái)越多，環(huán)化廢水懸浮物稀釋至10%即250 mg/L,仍能較好地吸附水中的懸浮物。因此，該聚丙烯酰胺絮凝劑能較好地處理不同懸浮物濃度的環(huán)化廢水。

2.1.4 絮凝劑用量的研究

考慮到本次改進(jìn)工藝欲用副產(chǎn)鹽酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值，鹽酸會(huì)與懸浮物發(fā)生反應(yīng)生成CaCl2；調(diào)節(jié)pH值的環(huán)化廢水先進(jìn)入三級(jí)沉降池沉降，部分懸浮物會(huì)沉降在沉降池底部。沉降池中上層清液懸浮物質(zhì)量濃度為1 500～2 000 mg/L。因此，本研究用懸浮物質(zhì)量濃度為1 700 mg/L的環(huán)化廢水進(jìn)行絮凝劑用量的研究，聚丙烯酰胺絮凝劑采用佰瑞特-1400，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，其結(jié)果如表6所示。

由表6可知：隨著聚丙烯酰胺絮凝劑用量的增加，絮凝環(huán)化廢水中懸浮物效果逐漸變好；當(dāng)聚丙烯酰胺絮凝劑用量達(dá)到6 g以上時(shí)，上層清液殘留懸浮物有所增加，而且沉降時(shí)間也較慢。其原因可能是絮凝劑用量過(guò)多時(shí)，多余的絮凝劑會(huì)吸附在脫穩(wěn)顆粒表面，形成“膠體保護(hù)”作用，引起顆粒的重新穩(wěn)定。綜合考慮，聚丙烯酰胺絮凝劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)與廢水配比0.8%～1.2%最優(yōu)。

表6 聚丙烯酰胺絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響

2.2 環(huán)化廢水含渣量降低及pH值調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選

氯丙烷裝置環(huán)化廢水出水pH值在10～12，而市場(chǎng)上污水用聚丙烯酰胺絮凝劑最佳適用范圍為4～10，因此，為了確保聚丙烯酰胺絮凝劑的絮凝懸浮物的效果，本研究欲用少量的酸性物質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值，使其與絮凝劑的適用范圍相匹配?？紤]到環(huán)化廢水中原有鹽類主要是CaCl2，而且氯丙烯裝置副產(chǎn)大量的鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，為了不新增廢水中其他的無(wú)機(jī)鹽類，本研究首選20%副產(chǎn)鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值。

另外，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值時(shí)，鹽酸與Ca(OH)2及CaCO3均能發(fā)生反應(yīng)，對(duì)降低廢水含渣量能起一定作用。其反應(yīng)方程式如下：

將裝有一定量環(huán)化廢水的燒杯分別放入80 ℃恒溫水浴槽內(nèi)恒溫30 min，再向各個(gè)燒杯中加入一定量的鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，用玻璃棒攪拌3～5 min，測(cè)定其pH值和懸浮物含量，其試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

試驗(yàn)表明:隨著環(huán)化廢水中酸量增加，環(huán)化廢水pH值和懸浮物濃度都逐漸下降。根據(jù)污水處理裝置環(huán)化廢水pH值在9～10的工藝要求，鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)與環(huán)化廢水質(zhì)量比例為0.4%～0.75%為宜。

3 放大試驗(yàn)研究

結(jié)合裝置現(xiàn)狀，欲在裝置上開(kāi)展放大試驗(yàn)研究，絮凝劑使用較簡(jiǎn)單，重點(diǎn)是在現(xiàn)有處理工藝的基礎(chǔ)上，如何增加鹽酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值，使其混合均勻穩(wěn)定，避免環(huán)化廢水局部酸濃度過(guò)大進(jìn)入后續(xù)工序而腐蝕沉降罐和臥式螺旋離心機(jī)等設(shè)備。

表7 加酸量對(duì)絮凝效果的影響

3.1 混合罐加酸方式的應(yīng)用

首先采用靜態(tài)混合器混合，該方式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便。經(jīng)過(guò)近一周的試運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)由于單位時(shí)間環(huán)化廢水量大(130～180 t/h)，而加酸量?jī)H有1～2 t/h，兩者比例相差很大，在靜態(tài)混合器內(nèi)兩者混合效果也很差。

針對(duì)以上情況，改進(jìn)了其混合方式，將環(huán)化廢水與酸首先進(jìn)入帶機(jī)械攪拌的混合罐(40 m3)混合，混合后再送入后續(xù)工序絮凝沉降分離，其工藝流程如圖1所示。

圖1 環(huán)化廢水預(yù)處理工藝流程示意圖

經(jīng)過(guò)1～2個(gè)月的試運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)：該方式由于環(huán)化廢水量較大，環(huán)化廢水與酸在混合罐內(nèi)混合停留時(shí)間有限，混合攪拌效果不理想，環(huán)化廢水局部酸濃度過(guò)大，導(dǎo)致混合罐局部腐蝕，跑、冒、滴、漏頻繁，設(shè)備使用周期短。因此，采用混合罐加酸的方式未獲得成功。

3.2 噴射混合器在廢水及鹽酸混合中的應(yīng)用

由于上述混合方式造成環(huán)化廢水與酸混合不均勻，不僅未達(dá)到預(yù)期效果，而且造成設(shè)備腐蝕，漏點(diǎn)多，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境差。因此，實(shí)現(xiàn)環(huán)化廢水與酸的均勻混合是該技術(shù)的關(guān)鍵。

得益于氯醇反應(yīng)所用噴射混合器(氯氣、氯丙烯和循環(huán)液混合)的靈感，并經(jīng)過(guò)查閱大量的文獻(xiàn)資料，發(fā)現(xiàn)噴射混合器具有設(shè)計(jì)合理、結(jié)構(gòu)緊湊、操作方便、混合效果良好、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，適合環(huán)化廢水與酸的混合。其混合原理是：帶有一定壓力的環(huán)化廢水進(jìn)入噴射器漸縮段，在噴嘴出口成為高速射流，使混合室形成微真空狀態(tài)，將副產(chǎn)鹽酸吸入混合室，并使其壓力和速度發(fā)生變化，在混合段和擴(kuò)散段內(nèi)，環(huán)化廢水和副產(chǎn)鹽酸得到充分混合。

結(jié)合裝置特點(diǎn)，由于其要耐酸，初步選擇哈氏C276材質(zhì)的噴射混合器，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 噴射混合器結(jié)構(gòu)示意圖

另外，為了盡量降低環(huán)化廢水中懸浮物的含量，降低后續(xù)絮凝沉降分離壓力，對(duì)經(jīng)噴射混合器混合的環(huán)化廢水混合液再次送入三級(jí)沉降池沉降，沉降目的：①可延長(zhǎng)環(huán)化廢水與酸的混合接觸時(shí)間，確保其混合更加均勻；②廢水中部分懸浮物將沉降在沉降池底部(定期用行車抓斗撈渣)，進(jìn)而減少環(huán)化廢水上層清液中懸浮物的含量。其改進(jìn)工藝流程如圖3所示。

經(jīng)過(guò)1～2個(gè)月的試運(yùn)行，認(rèn)為用噴射混合器混合環(huán)化廢水和鹽酸工藝流程簡(jiǎn)單?；旌虾蠼?jīng)過(guò)三級(jí)沉降池沉降，部分懸浮物沉降在沉降池底部，上層清液的懸浮物明顯減少。工藝改進(jìn)后，廢水pH值與該絮凝劑pH值使用范圍吻合(4～10)，確保了絮凝懸浮物的效果；另一方面，降低了待處理廢水中懸浮物的含量，降低絮凝、沉降、分離等工序處理壓力，進(jìn)而降低石灰渣的處理量。

3.3 改進(jìn)效果

經(jīng)過(guò)1年多的運(yùn)行，對(duì)裝置運(yùn)行情況進(jìn)行跟蹤和統(tǒng)計(jì)，并與工藝改進(jìn)前進(jìn)行了對(duì)比分析。

3.3.1 環(huán)化廢水水質(zhì)情況

環(huán)化廢水裝置運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好，處理后環(huán)化廢水水質(zhì)比以前明顯改善。表8中僅列出改進(jìn)前后部分水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。

圖3改造后環(huán)化廢水預(yù)處理工藝流程示意圖

Fig.3Processflowdiagramofpretreatingcyclizationreactionwastewaterafterimprvement

表8 改進(jìn)前后廢水水質(zhì)情況對(duì)比

注：生化處理廢水的進(jìn)水要求是ρ(SS)<100 mg/L,ρ(COD)<1 900 mg/L,pH值為7～12。

由表8可見(jiàn)：工藝改進(jìn)后環(huán)化廢水SS值有較大幅度的下降，且SS值更穩(wěn)定。COD值基本無(wú)變化。而環(huán)化廢水pH值比以前有所下降，主要是加入鹽酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值所致。

3.3.2 裝置消耗及廢渣情況

由于引入加酸調(diào)節(jié)環(huán)化廢水pH值流程，并對(duì)絮凝劑進(jìn)行了優(yōu)選，單位氯丙烷產(chǎn)生的廢渣量、絮凝劑和電能消耗比改進(jìn)前均有較大幅度的降低。具體結(jié)果如表9所示。

由表9可知:生產(chǎn)1 t環(huán)氧氯丙烷的廢渣量比以前降低0.31 t，廢渣中含水量也有所下降，廢渣含水量的降低更有利于后續(xù)處理;絮凝劑、電能單耗分別降低0.94 kg和10.8 kW·h。其主要原因是工藝改進(jìn)后絮凝劑絮凝效果更優(yōu)，絮凝團(tuán)顆粒較大，夾帶水分減少，進(jìn)而導(dǎo)致廢渣量降低。廢渣量的降低也改善了臥式螺旋離心機(jī)長(zhǎng)期高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)導(dǎo)致故障頻發(fā)的狀況；裝置電能消耗下降，降低了環(huán)化廢水裝置的運(yùn)行成本。

表9 廢水預(yù)處理工藝改進(jìn)前后消耗及石灰渣量對(duì)比

注：廢渣量是標(biāo)定期間的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

環(huán)化廢水預(yù)處理工藝改進(jìn)后，有效確保氯丙烷裝置高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。環(huán)化廢水水質(zhì)有所改善，更有利于后續(xù)污水的生化處理。單位氯丙烷的廢渣量和電能消耗有了較大幅度的下降，降低了廢水處理成本；廢渣量的減少也有利于環(huán)境保護(hù)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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