黃亞君++歐曉霞++胡友彪

摘要：介紹了腐殖酸光敏化的機(jī)理，從光照差異、腐殖酸濃度、水體中共存離子、腐殖酸的來源、腐殖酸自身光漂白作用、pH、溫度等方面分析了腐殖酸光敏化降解污染物的影響因素。

關(guān)鍵詞：腐殖酸；光敏化；活性物質(zhì)；有機(jī)污染物；影響因素

中圖分類號(hào)：X172 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）01-0001-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.01.001

Research Progress on Photosensitizing Mechanism and Influencing Factors of Humic Acid

HUANG Ya-jun1，OU Xiao-xia2，HU You-biao1

（1.School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， Anhui， China；

2.College of Environmental and Resource， Dalian Nationalities University， Dalian 116600， Liaoning， China）

Abstract： The mechanism of photosensitization of humic acid was reviewed. The influencing factors of humic acid photo-degradation were analyzed from the aspects of light difference， humic acid concentration， coexisting ions in water， humic acid source， humic acid bleaching effect， pH value and temperature.

Key words： humic acid； photosensitization； active species（rs）； organic pollutants； factors

在自然水體中，很多化學(xué)物質(zhì)在光的照射下能夠產(chǎn)生活性物質(zhì)（ROS），如硝酸根離子、亞硝酸根離子，溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）等[1，2]。特別是DOM廣泛存在于各種水體中，在太陽光或者模擬太陽光的照射下，DOM能夠產(chǎn)生活性物質(zhì)（ROS）[3-5]，包括活性氧物質(zhì)（1O2、·OH、O2-·等）和非活性氧物質(zhì)（如三重激發(fā)態(tài)的溶解性有機(jī)質(zhì)（3DOM*））[6，7]。這些活性物質(zhì)能夠與環(huán)境中的有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，從而影響環(huán)境中有機(jī)污染物的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿等規(guī)律[8-10]。

腐殖酸作為溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的主要成分，其光敏化對(duì)水中有機(jī)污染物的降解具有非常重要的作用[8，11]。并且常被用來作為光敏劑的模型來研究水體環(huán)境中污染物光降解的機(jī)理。但由于環(huán)境條件的復(fù)雜性及其自身結(jié)構(gòu)的特性，腐殖酸光敏化降解有機(jī)污染物受光照、溫度、共存離子、腐殖酸的來源及濃度等因素的影響，從而導(dǎo)致腐殖酸光敏化產(chǎn)生的ROS在不同的條件下對(duì)有機(jī)污染物的降解效果具有很大的差異。

1 腐殖酸光敏化的機(jī)理

腐殖酸是自然水體中具有光敏化作用的重要物質(zhì)，腐殖酸吸光后由基態(tài)轉(zhuǎn)變成激發(fā)單重態(tài)（1HA*），而后經(jīng)過內(nèi)部轉(zhuǎn)換，振動(dòng)弛豫或者系間竄越等作用由激發(fā)單重態(tài)變成激發(fā)三重態(tài)（3HA*）。3HA*可以通過能量轉(zhuǎn)換或者電子轉(zhuǎn)移作用，直接與水中溶解性有機(jī)污染物發(fā)生作用，或者與H2O作用，生成羥基自由基（·OH）。在有氧氣存在的情況下，3HA*可以將氧氣分子（O2）轉(zhuǎn)換成單線態(tài)氧（1O2）[12]。腐殖酸光化學(xué)產(chǎn)生活性氧物質(zhì)途徑見圖1。

1.1 腐殖酸光敏化產(chǎn)生（1O2）對(duì)污染物的降解

雖然1O2在水環(huán)境中濃度非常低，生命周期非常短，但其對(duì)水體中的一些溶解性有機(jī)污染物的降解影響非常明顯[13]。藥品Terbutaline在自然條件下很難被生物降解或者發(fā)生直接光降解。而在有腐殖酸存在的情況下，通過波長(zhǎng)λ>295 nm的弧氙燈照射，由1O2引起的Terbutaline降解率到達(dá)44%，主要機(jī)理是由于1O2氧化Terbutaline中酚醛結(jié)構(gòu)引起[14]。Ge等[15]在模擬太陽光（λ>290 nm，酰胺醇類污染物不會(huì)吸收光而發(fā)生直接光降解）照射下，運(yùn)用電子順核磁共振研究腐殖酸對(duì)酰胺醇類光敏化降解，結(jié)果表明，腐殖酸能夠促進(jìn)酰胺醇類污染物降解主要是由于光敏化產(chǎn)生1O2對(duì)污染物起氧化作用引起。在紫外光的照射下（λ>200 nm），1O2對(duì)磺胺吡啶（SPY）的降解到達(dá)42%[16]。

1.2 光敏化產(chǎn)生（3HA*）或（3DOM*）對(duì)污染物降解

處于激發(fā)三重態(tài)的腐殖酸雖然容易受到其他分子的碰撞而失活，或者與O2、H2O等作用生成相應(yīng)的ROS，但其自身對(duì)污染物的降解不容忽視。Carlos等[17]運(yùn)用2-丙醇（·OH清除劑）、呋喃甲醇（1O2捕抓劑）以及山梨酸（（3HA*）猝滅劑）3種物質(zhì)作為探測(cè)分子，在波長(zhǎng)范圍為280～550 nm的短弧氙燈模擬太陽光照射下，研究了腐殖酸對(duì)新興污染物（氯貝酸、阿莫西林、啶蟲脒、對(duì)乙酰氨基酚、卡馬西平以及咖啡因）光敏化降解的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與沒有添加腐殖酸的情況相比，添加腐殖酸后山梨酸的降解速率比其他兩種捕抓劑降解速率更快，說明光敏化降解新興污染物主要是由于3HA*起作用。同樣，Xu等[18]運(yùn)用分子探針研究腐殖酸光敏化產(chǎn)生的活性物質(zhì)對(duì)阿莫西林的降解。結(jié)果表明，1O2、·OH和3HA*對(duì)阿莫西林降解的貢獻(xiàn)率分別為0.04%、22%和59%。這表明阿莫西林降解的機(jī)理主要是由于處于激發(fā)三重態(tài)的腐殖酸的存在。甲氧芐啶在波長(zhǎng)λ>300 nm的情況下，直接光降解速率非常?。╧=3.81×10-3/s），Luo等[9]運(yùn)用分子探針對(duì)苯二甲酸和呋喃甲醇（分別對(duì)應(yīng)·OH和1O2），在模擬太陽光的照射下，研究薩旺泥河腐殖酸對(duì)甲氧芐啶光敏化降解的機(jī)理，結(jié)果表明，·OH對(duì)甲氧芐啶的降解率只占6%，而1O2對(duì)甲氧芐啶的降解率也只占19%，認(rèn)為剩下的75%主要是由于3HA*對(duì)污染物的降解導(dǎo)致。

1.3 光敏化產(chǎn)生（·OH）對(duì)污染物的降解

Zeng等[19]研究薩旺尼河腐殖酸（SRHA）、富里酸（SRFA）和北歐胡腐殖酸（NOHA）、富里酸（NOFA）在模擬太陽光的照射下對(duì)安酰心安（ATL，在光照條件下不會(huì)發(fā)生降解和水解）光降解的影響，發(fā)現(xiàn)加入這4種溶解性有機(jī)質(zhì)后，ATL的降解速率明顯提高。分子探針實(shí)驗(yàn)證明，ATL的降解主要是由于 ·OH引起。競(jìng)爭(zhēng)硝基苯動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，·OH的濃度范圍為（1.1～10.1）×10-16 mol/L。

2 腐殖酸光敏化降解污染物的影響因素

由于自然環(huán)境條件復(fù)雜，腐殖酸光敏化降解污染容易受光照、溫度、水體pH、水體共存離子、腐殖酸來源、濃度以及自身作用等因素的影響。在不同的條件下，光敏化降解有機(jī)物的機(jī)理亦有所區(qū)別。

2.1 光照差異對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響

有研究表明，腐殖酸光敏化降解污染物依賴于光源的使用，由于光源的差異導(dǎo)致腐殖酸光敏化降解污染物具有雙重作用。酰胺醇類藥物在波長(zhǎng)λ>290 nm的范圍內(nèi)不會(huì)吸收光，有研究者運(yùn)用兩種波長(zhǎng)范圍分別為λ>290 nm和λ>200 nm的燈光，研究了腐殖酸對(duì)酰胺醇類污染物光敏化降解的影響。結(jié)果表明，在λ>290 nm的光照射下，腐殖酸光敏化產(chǎn)生1O2對(duì)污染物的降解起促進(jìn)作用；而在λ>200 nm的燈光照射下，腐殖酸對(duì)酰胺醇類污染物的降解起抑制作用，主要是因?yàn)槲廴疚锱c腐殖酸競(jìng)爭(zhēng)吸收光子所致[15]。吳鋒等[20]研究不同光源對(duì)胺菊酯光降解的影響發(fā)現(xiàn)，在高壓汞燈照射下，胺菊酯的半衰期最短，為93.6 min；其次是紫外光，半衰期為95.2；最后是太陽光照射，胺菊酯半衰期達(dá)長(zhǎng)200 min。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，主要與不同光源發(fā)射的光譜分布和胺菊酯農(nóng)藥的吸收光譜有關(guān)。

2.2 腐殖酸濃度對(duì)其光敏化降解污染物的影響

吳峰等[20]研究腐殖酸與胺菊酯濃度比分別為1∶4、4∶4、20∶4時(shí)，胺菊酯半衰期的變化，發(fā)現(xiàn)隨著腐殖酸濃度的增加，半衰期縮短明顯，表明腐殖酸濃度增加時(shí)，光敏化作用迅速增強(qiáng)。Gmurek等[21]研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸濃度在5～250 mg/L的范圍內(nèi)，在可見光的照射下，butylparaben（護(hù)膚品成分）的降解率隨著腐殖酸濃度的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在高濃度腐殖酸條件下，腐殖酸自身對(duì)光起屏蔽作用，從而影響活性物質(zhì)的形成，降低了污染物的降解率。

2.3 水體中共存離子對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響

除了有機(jī)質(zhì)外，水體中常常存在其他無機(jī)離子，如NO3-、CO32-、Fe（Ⅲ）等，特別在河口地區(qū)還存在Cl-，在海水中還有Br-等，這些離子的存在，對(duì)腐殖酸光敏化降解有機(jī)污染具有重要的影響[22]。

2.3.1 NO3-、CO32-、HCO3-的存在對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響 Zeng等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，NO3- （1 mmol/L）存在的情況下，4種DOM（5 mg/L，分別為SRHA、SRFA、NOHA、NOFA）對(duì)安酰心安（ATL）的光敏化準(zhǔn)一級(jí)降解率分別為0.001 7±0.000 1、0.001 6±0.000 1、0.001 6±0.000 1和0.001 3±0.000 1/min，而在沒有DOM存在的情況下，ATL的光敏化準(zhǔn)一級(jí)降解率為0.002 9±0.000 1/min，表明NO3-的存在，腐殖酸對(duì)ATL光敏化降解具有抑制作用。造成這一現(xiàn)象主要是由于DOM本身的光屏蔽效應(yīng)和對(duì)自由基的猝滅效應(yīng)所致。CO32-（1 mmol/L）的存在對(duì)DOM光敏化降解ATL沒有影響[19]。Kong等[23]研究鹽類物質(zhì)的存在對(duì)1，2-苯并菲光降解的影響，發(fā)現(xiàn)HCO3-對(duì)1，2-苯并菲光降解沒有影響。HCO3-對(duì)磺胺吡啶光降解沒有影響[16]。

2.3.2 Cl-、Br-的存在對(duì)腐殖酸光敏化降解的影響 Calza等[24]在模擬太陽光的照射下研究腐殖酸在純水、人工海水（含Cl-、Br-）和自然海水中對(duì)雙酚A的光敏化降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙酚A在海水（包括自然和人工海水）中降解速率比純水中快。其原因主要是在純水中3HA*容易與水體中的溶解氧反應(yīng)，生成1O2，而1O2幾乎不與雙酚A反應(yīng)，并且1O2還容易被溶劑分子碰撞失活；而在海水中Cl-、Br-能夠與3HA*反應(yīng)生成Cl2-·和Br2-·，與1O2相比，Cl2-·和Br2-·與雙酚A反應(yīng)能力更強(qiáng)，因此，雙酚A在海水中降解速率更快。

2.3.3 Fe（Ⅲ）的存在對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響 Fe（Ⅲ）離子廣泛存在于水體環(huán)境中，對(duì)污染物光降解具有明顯的促進(jìn)作用。OU等[25]研究發(fā)現(xiàn)，與沒有Fe（Ⅲ）存在的情況相比，加入Fe（Ⅲ）后，在光照條件下，腐殖酸對(duì)阿特拉津的降解率提高了25%。加入Fe（Ⅲ）后，主要發(fā)生了以下反應(yīng)，從而導(dǎo)致阿特拉津光降解率的提高。

HA+hv→HA* （1）

HA*+O2→Products+O2·-/HO2· （2）

O2·-/HO2·→H2O2 （3）

Fe（Ⅲ）-HA+hv→HA·++Fe（Ⅱ） （4）

Fe（Ⅱ）+O2→Fe（Ⅲ）+O2·-/HO2· （5）

Fe（Ⅱ）+H2O2→Fe（Ⅲ）+·OH+OH- （6）

Atrazine+·OH→Products （7）

Zeng等[19]研究在Fe（Ⅲ）的存在下DOM（SRHA、SRFA、NOHA、NOFA）對(duì)ATL光降解的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e（Ⅲ）對(duì)DOM光降解的影響與Fe（Ⅲ）-DOM絡(luò)合物的化學(xué)當(dāng)量有關(guān)系，當(dāng)Fe（Ⅲ）和DOM濃度比小于Fe（Ⅲ）-DOM絡(luò)合物的化學(xué)當(dāng)量時(shí)，隨著Fe（Ⅲ）濃度的增加，ATL的降解率明顯提高；反之，則對(duì)ATL的降解率影響不大。

然而，Sharpless等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在pH=8的條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）的存在抑制磺胺砒啶的光降解，主要是由于在高pH條件下，溶解態(tài)的Fe（Ⅲ）量少，且非溶解態(tài)的鐵可能與污染物競(jìng)爭(zhēng)光量子所致。結(jié)果表明 Fe（Ⅲ）對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響具有二重性，主要受環(huán)境條件的影響。

2.4 腐殖酸的來源對(duì)其光敏化降解污染物的影響

有研究表明，不同來源的腐殖酸對(duì)污染物的降解速率有影響。Zhan等[26]研究不同來源的腐殖酸（FLHA、NOHA）和富里酸（SRFA、NOFA）對(duì)雙酚A的降解。在模擬太陽光的照射下，4種不同來源的DOM對(duì)雙酚A的準(zhǔn)一級(jí)降解率分別為0.005 65、0.004 61、0.001 79和0.001 84 min-1。結(jié)果表明，腐殖酸光敏化降解污染物與腐殖酸的來源有關(guān)系。Housar等[22]運(yùn)用汞燈模擬太陽光研究?jī)蓚€(gè)不同河口（Vaccares和Canal）DOM（主要為腐殖質(zhì)）的光化學(xué)活性，結(jié)果表明，Vaccares河口DOM生成·OH的量比Canal河口高1.8倍；Vaccares河口DOM比Canal河口消耗探測(cè)分子的量大（分別為44.5%和21.1%）；Vaccares河口DOM與TMP（3DOM*的探測(cè)分子）的反應(yīng)速率常數(shù)比Canal河口大（分別為KTMP=（4.8±4.4）×109 M-1S-1、KTMP=（3.0±1.1）×109 M-1S-1）。Xu等[18]研究了5種不同的溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)阿莫西林的光降解（表1）。

Housar等[22]和Xu等[18]的研究表明，不同來源的腐殖酸光敏化產(chǎn)生的活性物質(zhì)的量具有區(qū)別，從而導(dǎo)致光敏化降解污染物的機(jī)理也具有一定的差異。

2.5 腐殖酸自身光漂白作用對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響

溶解性有機(jī)質(zhì)在光照條件下除了能夠產(chǎn)生活性物質(zhì)外，其自身也會(huì)對(duì)活性物質(zhì)起清除作用。在光照條件下，光漂白引發(fā)的DOM對(duì)污染物降解的光學(xué)失活性主要是由于部分光感應(yīng)DOM和光化學(xué)產(chǎn)生的活性物質(zhì)之間的相互作用引起，這與溶解性有機(jī)質(zhì)和污染物的性質(zhì)有關(guān)系。對(duì)于降解速率常數(shù)低的污染物，DOM光感應(yīng)結(jié)構(gòu)由于缺乏污染物的保護(hù)而遭到光敏化產(chǎn)生的活性物質(zhì)攻擊；而光降解速率常數(shù)高的污染物，在光敏化降解過程中，能夠通過猝滅活性物質(zhì)來阻止溶解性有機(jī)質(zhì)中起光敏化作用官能團(tuán)被活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化[3]。其可能的機(jī)理見圖3。

2.6 pH對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響

有研究表明，pH對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物具有顯著的影響，在不同的pH環(huán)境條件下，腐殖酸光敏化引起污染物降解的速率具有明顯的差異。Xu等[16]在紫外光的照射下（λ>200 nm）研究pH（pH=2～9）對(duì)腐殖酸光敏化降解磺胺砒啶（SPY）的影響。結(jié)果表明，與在堿性環(huán)境中相比，SPY在酸性環(huán)境中的降解率明顯偏低，在pH=5時(shí)，SPY的降解速率常數(shù)達(dá)到最低值，k=0.012 min-1；而在堿性環(huán)境中，SPY的降解速率常數(shù)隨著pH的增大而增大，在pH=9時(shí)，SPY的降解速率常數(shù)達(dá)到最大值，k=0.050 min-1。同樣的現(xiàn)象出現(xiàn)在Chen等[27]的研究中，在模擬太陽光照射下，pH（pH=6～10）的降低會(huì)抑制雌三醇的光降解，表明pH對(duì)環(huán)境中污染物的光降解具有重要的影響。

2.7 溫度對(duì)腐殖酸光敏化降解污染物的影響

Mckay等[28]運(yùn)用苯作為·OH的探測(cè)分子，研究了溫度對(duì)腐殖酸光敏化產(chǎn)生·OH的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯酚的濃度隨著溫度的升高而增加，表明溫度的升高有助于腐殖酸光敏化產(chǎn)生·OH。

3 結(jié)論與展望

腐殖酸廣泛存在于環(huán)境中，其光敏化產(chǎn)生RS對(duì)污染物的降解特別是對(duì)持久性有機(jī)污染物的降解以及對(duì)緩解環(huán)境污染具有重要的意義。雖然目前在腐殖酸光敏化產(chǎn)生RS對(duì)污染物降解的研究上取得了一定的成果，但主要集中在腐殖酸光敏化產(chǎn)生的RS對(duì)污染物降解速率上，而對(duì)于RS與污染物的作用機(jī)理的研究報(bào)道卻很鮮見。由此可見，腐殖酸光敏化產(chǎn)生RS與污染物之間的作用機(jī)理是該領(lǐng)域未來研究的熱點(diǎn)之一。

參考文獻(xiàn)：

[1] VIONE D， FALLETTI G， MAURINO V， et al. Sources and sinks of hydroxyl radicals upon irradiation of natural water samples[J].Environmental Science & Technology，2006，40（12）： 3775-3781.

[2] VIONE D， MINELLA M， MAURINO V， et al. Indirect photochemistry in sunlit surface waters： Photoinduced production of reactive transient species[J]. Chemistry-A European Journal， 2014， 20（34）：10590-10606.

[3] NIU X Z，LIU C，GUTIERREZ L，et al. Photobleaching-induced changes in photosensitizing properties of dissolved organic matter[J]. Water Research，2014，66：140-148.

[4] ROSADO-LAUSELL S L， WANG H， GUTI？魪RREZ L， et al. Roles of singlet oxygen and triplet excited state of dissolved organic matter formed by different organic matters in bacteriophage MS2 inactivation[J]. Water Research，2013，47（14）：4869-4879.

[5] APPIANI E， MCNEILL K. Photochemical production of singlet oxygen from particulate organic matter[J]. Environmental Science & Technology，2015，49（6）：3514-3522.

[6] PAJARESA A， BREGLIANIA M， NATERAB J， et al. Mechanism of the photosensitizing action of a mixture humic acid-riboflavin in the degradation of water-contaminants[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2011，219：84-89.

[7] BURNS J M， COOPER W J， FERRY J L， et al. Methods for reactive oxygen species（ROS） detection in aqueous environments[J]. Aquatic Sciences，2012，74（4）：683-734.

[8] XU FANG，SONG X N，SHENG G P，et al. Sunlight-mediated degradation of methyl orange sensitized by riboflavin： Roles of reactive oxygen species[J]. Separation and Purification Technology，2015，142：18-24.

[9] LUO X，ZHENG Z，GREAVES J，et al. Trimethoprim： Kinetic and mechanistic considerations in photochemical environmental fate and AOP treatment[J].Water Research，2012，46（4）：1327-1336.

[10] HAN S K， HWANG T M， YOON Y， et al. Evidence of singlet oxygen and hydroxyl radical formation in aqueous goethite suspension using spin-trapping electron paramagnetic resonance（EPR）[J]. Chemosphere，2011，84（8）：1095-1101.

[11] CARLOS L，CIPOLLONE M，SORIA D B，et al. The effect of humic acid binding to magnetite nanoparticles on the photogeneration of reactive oxygen species[J]. Separation And Purification Technology，2012，91：23-29.

[12] BIANCO A， MINELLA M， LAURENTIIS E D， et al. Photochemical generation of photoactive compounds with fulvic-like and humic-like fluorescence in aqueous solution[J].Chemosphere，2014，111：529-536.

[13] SHARPLESS C M. Lifetimes of triplet dissolved natural organic matter（DOM） and the effect of NaBH4 reduction on singlet oxygen quantum yields： Implications for DOM photophysics[J]. Environmental Science & Technology，2012，46（8）： 4466-4473.

[14] YANG W，ABDELMELEK S B，ZHENG Z，et al. Photochemical transformation of terbutaline（pharmaceutical） in simulated natural waters： Degradation kinetics and mechanisms[J]. Water Research，2013，47（17）：6558-6565.

[15] GE L， CHEN J， QIAO X， et al. Light-source-dependent effects of main water constituents on photodegradation of phenicol antibiotics：mechanism and kinetics[J]. Environmental Science & Technology，2009，43（9）：3101-3107.

[16] XU J， HAO Z， GUO C， et al. Photodegradation of sulfapyridine under simulated sunlight irradiation： Kinetics，mechanism and toxicity evolvement[J]. Chemosphere，2014，99：186-191.

[17] CARLOS L，M？魣RTIRE D O， GONZALEZ M C， et al. Photochemical fate of a mixture of emerging pollutants in the presence of humic substances[J]. Water Research，2012，46（15）：4732-4740.

[18] XU H，COOPER W J，JUNG J，et al. Photosensitized degradation of amoxicillin in natural organic matter isolate solutions[J]. Water Research，2011，45（2）：632-638.

[19] ZENG C， JI Y， ZHOU L， et al. The role of dissolved organic matters in the aquatic photodegradation of atenolol[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，239：340-347.

[20] 吳 鋒，李學(xué)德，花日茂. 胺菊酯在水中的光化學(xué)降解研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36（5）：1944-1948.

[21] GMUREK M， OLAK-KUCHARCZYK M， LEDAKOWICZ S. Influence of dissolved organic matter in natural and similated water on the photochemical decomposition of butylparaben[J]. Journal of Environmental Health Science & Engineering，2015， 13（1）：1-8.

[22] HOUSARI F，VIONE D，CHIRON S，et al. Reactive photoinduced species in estuarine waters. Characterization of hydroxyl radical， singlet oxygen and dissolved organic matter triplet state in natural oxidation processes[J]. Photochemical & Photobiological Sciences，2010，9（1）：78-86.

[23] KONG L， FERRY J L. Effect of salinity on the photolysis of chrysene adsorbed to a smectite clay[J]. Environmental Science & Technology，2003，37（21）：4894-4900.

[24] CALZA P， VIONE D， MINERO C. The role of humic and fulvic acids in the phototransformation of phenolic compounds in seawater[J]. Science of the Total Environment，2014，493：411-418.

[25] OU X， CHEN S， QUAN X， et al. Photoinductive activity of humic acid fractions with the presence of Fe（III）： The role of aromaticity and oxygen groups involved in fractions[J]. Chemosphere，2008，72（6）：925-931.

[26] ZHAN M， YANG X， XIAN Q， et al. Photosensitized degradation of bisphenol A involving reactive oxygen species in the presence of humic substances[J]. Chemosphere，2006，63（3）： 378-386.

[27] CHEN Y， ZHANG K， ZUO Y. Direct and indirect photodegradation of estriol in the presence of humic acid， nitrate and iron complexes in water solutions[J]. Science of the Total Environment，2013，463：802-809.

[28] MCKAY G， ROSARIO-ORTIZ F L. Temperature dependence of the photochemical formation of hydroxyl radical from dissolved organic matter[J].Environmental Science & Technology， 2015，49（7）：4147-4154.