羅 曦

(中石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院， 鄭州 450006)

大牛地奧陶系風(fēng)化殼低含硫氣井井筒除硫技術(shù)研究

羅 曦

(中石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院， 鄭州 450006)

通過鉆井后效特征、巖屑X射線衍射特征及產(chǎn)出流體全樣本數(shù)據(jù)分析及相關(guān)文獻(xiàn)查詢，明確了大牛地奧陶系風(fēng)化殼含硫氣井產(chǎn)H2S的機(jī)理、區(qū)域分布特征。研制了高效的井筒除硫劑，開展了H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(0～150)×10-6的低、微含硫氣井的井筒加注除硫劑除硫試驗(yàn)，效果顯著，形成了下步除硫技術(shù)的整體部署方案。

奧陶系； 風(fēng)化殼； 含硫成因； 除硫技術(shù)

大牛地氣田下古系碳酸鹽巖儲(chǔ)層，面積997 km2，儲(chǔ)量305×108m3。目前測試結(jié)果顯示為氣層的55層次，達(dá)到工業(yè)開采價(jià)值的33層次。自從采用水平井開發(fā)以來，下古氣井產(chǎn)能不斷突破，無阻流量最高的是XG37井，為50.7×104m3d，平均無阻流量為10.2×104m3d，開發(fā)前景較好。截至2016年4月底，氣藏共有投產(chǎn)井72口，目前檢測出含硫井48口，占總井?dāng)?shù)的66%。

大牛地氣田下古系氣藏含硫氣井比例高，分布范圍廣。如果采用國內(nèi)較為成熟的凈化廠集中脫硫工藝，投資較高，成本較大。找到一條經(jīng)濟(jì)有效的除硫工藝是大牛地氣田下古氣藏有效開發(fā)的關(guān)鍵。

1 氣藏含硫特征及產(chǎn)出機(jī)理分析

1.1 含硫分布特征研究

(2) 層位分布特征。通過梳理奧陶系風(fēng)化殼氣藏的生產(chǎn)層位，發(fā)現(xiàn)馬五1+2層31口水平井中含硫井9口，占該層的30%；馬五5層8口水平井中含硫井6口，占該層的75%；馬五4層3口水平井中無含硫井。

(3) 井區(qū)分布特征。奧陶系風(fēng)化殼氣藏H2S的體積分?jǐn)?shù)大于100×10-6的氣井有6口，集中在E59井區(qū)；體積分?jǐn)?shù)介于[13×10-6，100×10-6)的氣井有17口，集中在E19井區(qū)；體積分?jǐn)?shù)介于(0，13×10-6)的氣井有27口，多集中在E14井區(qū)；不含硫氣井有24口，集中在E91井區(qū)。

綜合分析，奧陶系風(fēng)化殼氣藏為低、微含硫氣藏，含硫較高層位是馬五5氣層，分布區(qū)域?yàn)镋95井區(qū)。

1.2 H2S產(chǎn)出特征分析

對含硫氣井H2S體積分?jǐn)?shù)長期監(jiān)測結(jié)果表明，隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長，H2S體積分?jǐn)?shù)總體上呈緩慢下降趨勢(見圖1)。氣藏H2S產(chǎn)出特征有2個(gè)：

(1) 含硫氣井H2S體積分?jǐn)?shù)雖變化幅度不同，但隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長，其整體呈減緩下降趨勢。

(2) 含硫氣井的H2S體積分?jǐn)?shù)雖有差別，但絕大多數(shù)氣井H2S的體積分?jǐn)?shù)不高(在50×10-6以下)，少數(shù)井含硫較高。

1.3 H2S生成機(jī)理分析

根據(jù)含H2S天然氣的賦存條件、水溶特征，結(jié)合靖邊氣田馬家溝組H2S的成因分析[1-3]，總結(jié)大牛地氣田H2S生成的地質(zhì)條件有5點(diǎn)：(1) 儲(chǔ)層有良好的封閉條件，適于H2S保存而不被氧化[4]；(2) 有較高的地溫，鄂爾多斯盆地奧陶系馬家溝組灰?guī)r和石炭系底部灰?guī)r在晚三疊世末地溫已經(jīng)達(dá)到 180 ℃，早白堊世末超過220 ℃，具備熱化學(xué)作用TSR發(fā)生的溫度條件[5]；(3) 地層中富含石膏層或含膏泥巖、含膏碳酸鹽巖，這是H2S生成的物質(zhì)基礎(chǔ)[6]；(4) 具備必要的還原劑 —— 烴類物質(zhì)；(5) 有地層水，烴類和石膏，通過反應(yīng)可以生成H2S，并伴生有CaCO3。

圖1 奧陶系風(fēng)化殼氣藏各井H2S體積分?jǐn)?shù)變化趨勢曲線

1.3.1 原生H2S成因分析

2010年前，在大牛地氣田壓裂作業(yè)(無酸)中曾發(fā)現(xiàn)有H2S氣體。2015年9月19日DPF-3井鉆至導(dǎo)眼井深3 187 m(馬五5段)時(shí)，檢測到H2S體積分?jǐn)?shù)為14×10-6，說明奧陶系風(fēng)化殼氣藏存在原生H2S。原生H2S是在高溫、密閉還原環(huán)境下，有充足的石膏、烴類及地層水，硫酸鹽(CaSO4石膏)熱化學(xué)還原反應(yīng)產(chǎn)生的，伴生于天然氣藏，與四川盆地的原生H2S成因一致。化學(xué)反應(yīng)式見式1。

2C + CaSO4+ H2O→CaCO3+ H2S +CO2

(1)

1.3.2 次生H2S成因分析

本溪組、馬家溝組巖心中含有黃鐵礦FeS2。壓裂施工中黃鐵礦可與壓裂液發(fā)生反應(yīng)，生成次生H2S，但H2S的體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨生產(chǎn)時(shí)間延長而降低[7]，反應(yīng)式見式2。

FeS2+2HCl=FeCl2+H2S↑+S↓

(2)

由于巖屑中含硫量不高。酸化對試氣和生產(chǎn)過程中H2S的體積分?jǐn)?shù)不會(huì)發(fā)生明顯影響，因此奧陶系風(fēng)化殼氣藏含硫成因以原生為主，伴以次生。

2 井筒除硫技術(shù)分析

通過以上分析可知奧陶系風(fēng)化殼氣藏為低微含硫氣藏，且含硫氣井井位分散，導(dǎo)致采用地面裝置集中脫硫的成本偏高[7]。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)井筒除硫劑可將吸附的H2S中的H-S鍵轉(zhuǎn)化為C-S鍵，使S元素不再以H2S的形式出現(xiàn)，且可以穩(wěn)定地以液態(tài)形式存在于液相中，同時(shí)井筒除硫劑及轉(zhuǎn)化物均為有機(jī)物，不會(huì)對管線等造成結(jié)垢等危害[8]。因此本次研究重點(diǎn)針對井筒除硫劑。

2.1 除硫劑室內(nèi)評價(jià)實(shí)驗(yàn)

以除硫劑的用量和作用時(shí)間作為除硫效果的主要指標(biāo)，開展了室內(nèi)評價(jià)實(shí)驗(yàn)。在容量為500 mL的高溫高壓反應(yīng)釜中加入一定的液體(氣田凝析油樣、氣田采出水樣等)；然后通入H2S，使反應(yīng)釜中H2S的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到200×10-6以上；攪拌20 min后由進(jìn)樣器加入H2S處理劑；繼續(xù)攪拌20 min后將液體倒入吸收瓶；用N2吹掃20 min后，測定H2S的體積分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除硫主劑按照除硫的效果由好到差的順序?yàn)椋篢TM、PD-1、TSN、EDM-1、AMA-1(見表1)，促吸劑按照促吸效果由好到差的順序?yàn)椋篍RG-2、CAB-1、DPA-5(見表2)?；谑覂?nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)選TE型除硫劑，其配方主劑為TTM，促吸劑為ERG-2，體積比為3.0∶0.8。

表1 在氣田采出水相為基礎(chǔ)的除硫主劑效果評價(jià)表

表2 以氣田采出水樣為基礎(chǔ)的H2S促吸劑效果評價(jià)表

通過分析，確定除硫劑最佳配方：除硫劑主劑為TTM，促吸劑為ERG-2。該除硫劑能夠在1.2 min內(nèi)，將體積分?jǐn)?shù)大于200×10-6的H2S處理完，滿足了氣田低含硫氣井開發(fā)的技術(shù)要求。

2.2 現(xiàn)場試驗(yàn)與效果分析

(1) XG5井現(xiàn)場試驗(yàn)與效果分析。XG5井于2013年4月投產(chǎn)，生產(chǎn)層位為馬五5。該井于2013年4月中旬開始連續(xù)監(jiān)測H2S的體積分?jǐn)?shù)，其值介于21.0×10-6～150.0×10-6，平均為74.0×10-6。隨著生產(chǎn)時(shí)間的延長，H2S體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，已嚴(yán)重超過氣井安全極限。該井于2014年5月12日開始注TE型除硫劑，每天井口套注1次，每次注140 L，連續(xù)注3 d后，H2S體積分?jǐn)?shù)由試驗(yàn)前的88×10-6逐漸下降到7×10-6，取得了較好的效果。為摸索該井加注周期，停止加注，2 d后，H2S體積分?jǐn)?shù)由 7×10-6上升至80×10-6；再次加注100 L除硫劑后，H2S的體積分?jǐn)?shù)由80×10-6下降至6×10-6。通過現(xiàn)場試驗(yàn)摸索出高產(chǎn)H2S氣井的加注制度為每 2 d加注1次，每次加注除硫劑100 L(見圖2)。

圖2 XG5井套注TE型除硫劑效果分析曲線

(2) XG87井現(xiàn)場試驗(yàn)與效果分析。XG87井于2010年12月投產(chǎn)，生產(chǎn)層位為盒3+山2+馬五2。該井于2013年4月中旬開始連續(xù)監(jiān)測H2S的體積分?jǐn)?shù)。監(jiān)測數(shù)據(jù)表明XG87井H2S體積分?jǐn)?shù)介于8.0×10-6～70.0×10-6，平均為24.8×10-6。該井于2014年5月12日開始注TE型除硫劑，每天井口套注1次，每次注60 L，連續(xù)注2 d后H2S的體積分?jǐn)?shù)由試驗(yàn)前的23×10-6下降到0，取得了較好的除硫效果(見圖3)。為摸索該井加注周期，停止加注，7 d后H2S的體積分?jǐn)?shù)由0上升至23.0×10-6，再次加注40 L除硫劑后，H2S的體積分?jǐn)?shù)由23.0×10-6下降至0。通過試驗(yàn)摸索出低產(chǎn)H2S氣井的加注制度為7 d加注1次，每次加注40 L。

圖3 XG87井試驗(yàn)期間H2S體積分?jǐn)?shù)監(jiān)測曲線

通過開展XG5井和XG87井現(xiàn)場除硫劑的應(yīng)用研究，認(rèn)為TE型除硫劑對低、微含硫氣藏除硫效果顯著，H2S吸收效率較高。在合理的加注制度下，可有效降低含硫氣井H2S的體積分?jǐn)?shù)。

2.3 除硫劑經(jīng)濟(jì)評價(jià)

通過對比脫硫裝置和井筒除硫劑成本及優(yōu)缺點(diǎn)(見表3)，井筒除硫劑具有很好的適用性，能夠解決大牛地低、微含硫氣井H2S處理的問題。

表3 脫硫裝置與除硫劑成本對比

3 結(jié) 語

(1) 大牛地奧陶系風(fēng)化殼氣藏為低、微含硫氣藏，含硫較高層位是馬五5，分布區(qū)域?yàn)镋59井區(qū)。

(2) 在氣藏高溫、密閉還原環(huán)境下石膏和烴類是導(dǎo)致氣藏含硫的主要成因，即氣藏含硫以原生的熱化學(xué)成因?yàn)橹鳌?/p>

(3) 針對體積分?jǐn)?shù)小于200×10-6的含硫氣井，井筒除硫劑可使H2S的體積分?jǐn)?shù)大幅度降至 10×10-6以下，對于低、微含硫氣井除硫效果明顯。

[1] AMURSKY G I， ERMAKOVVI， ZHABREV I P， et al.蘇聯(lián)天然氣中的有用組分[C]∥第十一屆世界石油會(huì)議報(bào)告論文集(第六分冊).劉方槐，譯.北京：石油工業(yè)出版社，1984：86-93.

[2] 王新洲，李麗，劉守義.天然氣中H2S的成因和預(yù)測[J].石油與天然氣地質(zhì)，1987，8(1)：67-76.

[3] 朱光有，戴金星，張水昌，等.含H2S天然氣的形成機(jī)制及其分布規(guī)律研究[J].天然氣地球科學(xué)，2004，15(2)：166-170.

[4] 戴金星.中國含H2S的天然氣分布特征、分類及其成因探討[J].沉積學(xué)報(bào)，1985，3(4)：109-120.

[5] 朱光有，張水昌，李劍，等.中國高含H2S天然氣田的特征及其分布[J].石油勘探與開發(fā)，2004，31(4)：18-21.

[6] 王一剛，竇立榮，文應(yīng)初，等.四川盆地東北部三疊系飛仙關(guān)組高含硫氣藏H2S成因研究[J].地球化學(xué)，2002，31(6)：517-524.

[7] 戴金星，胡見義，賈承造，等.關(guān)于高H2S天然氣田科學(xué)安全勘探開發(fā)的建議[J].石油勘探與開發(fā)，2004，31(2)：1-5.

[8] 江興福，徐人芬，黃建章.川東地區(qū)飛仙關(guān)組氣藏H2S分布特征[J].天然氣工業(yè)，2002，22(2)：24-27.

Research on Desulfurization Technology for Ordovician Weathering Crust in Daniudi Low Sulfur Gas Field

LUOXi

(Research Institute of Petroleum Engineering Technology, Sinopec North China Company,Zhengzhou 450006, China)

Based on effect feature analysis after drilling, X-ray diffraction analysis of cuttings, full sample data analysis of produced fluids and profiled references, it was initially clear to obtain the gas production mechanism of hydrogen sulfide in Daniudi Ordovician weathering crust and the regional distribution characteristics. A highly efficient desulphurization agent was developed to carry out the desulphurization tests in gas wells containing of (0～150)×10-6hydrogen sulfide. The results were significant to form the next overall desulphurization technology scheme in this gas field.

Ordovician system; hydrogen sulfide; sulfur origin; desulfurization technology

2016-06-28

“十三五”國家科技重大專項(xiàng)“低豐度致密低滲油氣藏開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)”(2016ZX05048)

羅曦(1986 — )，男，碩研，助理工程師，研究方向?yàn)椴蓺夤に嚒?/p>

TE938

A

1673-1980(2017)01-0085-04