董玉靜 高延利

(1. 信陽(yáng)學(xué)院理工學(xué)院， 河南 信陽(yáng) 464000； 2. 四川大學(xué)原子分子物理研究所， 成都 610065)

太陽(yáng)能材料CuTlSe2的結(jié)構(gòu)和性能研究

董玉靜1，2高延利1

(1. 信陽(yáng)學(xué)院理工學(xué)院， 河南 信陽(yáng) 464000； 2. 四川大學(xué)原子分子物理研究所， 成都 610065)

根據(jù)第一性原理的計(jì)算方法，利用超軟贗勢(shì)，優(yōu)化了CuTlSe2的晶體結(jié)構(gòu)并驗(yàn)證了該方法的可靠性。通過分析CuTlSe2的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)表明：CuTlSe2晶體是一種直接帶隙半導(dǎo)體，在位于-12.19 — -10.41 eV的低能帶主要由Cu的3 d軌道貢獻(xiàn)，在高能帶-7.22 — -5.59 eV，主要由來自Se原子的4 s軌道貢獻(xiàn)；隨著能量升高，Tl的電子態(tài)逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)。在可見光范圍內(nèi)CuTlSe2晶體有很強(qiáng)的吸收能力和較小的反射率，具有作為光電材料的潛力。

光電材料； 第一性原理； 黃銅礦； 能帶結(jié)構(gòu)； 光學(xué)性質(zhì)

三元I-III-VI2族黃銅礦半導(dǎo)體因具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，引起了人們濃厚的興趣和廣泛的研究[1-4]，并取得了可喜的成果。目前已經(jīng)在太陽(yáng)能電池等多個(gè)領(lǐng)域得到了應(yīng)用。而以CuInSe2為代表的銅基半導(dǎo)體材料，光電轉(zhuǎn)化率達(dá)20%，在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用也取得了較大的成果。

隨著人們對(duì)太陽(yáng)能材料研究熱度的提升，作為同族銅基半導(dǎo)體材料且和CuInSe2具有相同結(jié)構(gòu)的CuTlSe2也引起了學(xué)者們的關(guān)注并開展了相關(guān)研究。1953年，Hahn等人研究給出了CuTlSe2的晶格參數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)[5]。Abouelela等人在1981年研究了溶態(tài)CuTlSe2的電學(xué)性質(zhì)，分析了其電導(dǎo)率和熱電勢(shì)與溫度的關(guān)系[6]。Abdelmohsen等人還研究了固溶態(tài)的電導(dǎo)率、熱電導(dǎo)率等性質(zhì)[7]。以前對(duì)CuTlSe2性質(zhì)的研究更多的是液態(tài)、固溶態(tài)，而對(duì)CuTlSe2晶體結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)的描述卻很少。本次研究利用第一性原理對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入分析，為CuTlSe2的理論研究和工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 計(jì)算方法分析

三元半導(dǎo)體CuTlSe2晶體屬于四方晶系，其單胞如圖1所示。從結(jié)構(gòu)上看相當(dāng)于2個(gè)閃鋅礦單胞進(jìn)行疊加，空間結(jié)構(gòu)群為I42D(空間群號(hào)122)。不同于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的是，三元半導(dǎo)體有2種陽(yáng)離子(即 Cu+和Tln+)。陽(yáng)離子的不對(duì)稱易造成體系的不對(duì)稱。此外，在晶體結(jié)構(gòu)中2種不同的陽(yáng)離子，存在鍵長(zhǎng)不相等的Cu-Se和Se-Tl鍵，會(huì)促進(jìn)晶體內(nèi)部極化作用，引起晶格形變。

圖1 CuTlSe2的晶體結(jié)構(gòu)圖

在計(jì)算過程中采用與廣義梯度近似的GGA-PBE(Perdew-Burke-Ernerhof)[7]密度泛函方法處理交換-關(guān)聯(lián)能。通過一組平面波基矢對(duì)電子波函數(shù)進(jìn)行展開，采用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用。為滿足計(jì)算精度并盡量確保計(jì)算速度，在倒易k空間中，平面波截止能量(cut-off energy)取650 eV，布里淵區(qū)積分采用4×4×4的k點(diǎn)網(wǎng)格[5，8]對(duì)全布里淵區(qū)求和，其余參數(shù)按照軟件設(shè)置的最高精度進(jìn)行計(jì)算。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 CuTlSe2結(jié)構(gòu)優(yōu)化

在計(jì)算晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中采用適當(dāng)?shù)木Ц癯?shù)，并逐步優(yōu)化，進(jìn)行能量收斂，最后得到優(yōu)化后的晶格參數(shù)，并與其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比(見表1)。通過表1可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值比較相近，說明計(jì)算方法合理。

表1 實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算得到的CuTlSe2晶格常數(shù)對(duì)比

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

為了更加深入地了解CuTlSe2的基本性質(zhì)，在優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。如圖2所示。取能量零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)。Hinuma等人[9]用GGA+U方法計(jì)算得到CuInSe2的帶隙為0.08 eV，與實(shí)驗(yàn)值1.04 eV相差較大，而Jiang等人[10]用GGA方法計(jì)算得到CuInSe2的帶隙為0.20 eV。本次計(jì)算采用GGA方法，因?yàn)樵摲椒ㄊ堑谝恍栽碇醒芯烤w結(jié)構(gòu)性質(zhì)時(shí)廣泛被采用的方法，具有較高的可靠性和普遍性。但是由于該方法過度修正了LDA(局域密度近似)的不足，往往會(huì)高估分子內(nèi)部原子之間的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致晶格常數(shù)變大。原子之間的距離變大會(huì)導(dǎo)致庫(kù)侖勢(shì)減小，整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)能量降低，能帶帶隙降低。從圖2的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度分布圖可以看出，CuTlSe2是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，能帶的帶隙值為0.024 eV。 雖然目前還沒有文獻(xiàn)給出具體的結(jié)果，但這和CuInSe2的帶隙值[11]比較接近。由于計(jì)算方法本身的缺陷導(dǎo)致帶隙值的計(jì)算結(jié)果比較小，但可以利用軟件中的能量剪刀因子進(jìn)行修正[12]，因此并不影響對(duì)CuTlSe2的理論分析。據(jù)圖2分析：在低能量區(qū)域即-14.20 — -12.77 eV，能量主要來自Tl的6 s軌道；-12.19 — -10.41 eV能帶區(qū)域的能量主要來自Cu的3 d軌道，且在同樣的區(qū)域范圍內(nèi)Cu原子能量有一個(gè)較高的峰值，而Tl原子的能量峰值很小，Cu-Se之間的相互作用比Tl-Se之間的相互作用強(qiáng)。在此后能帶為-7.22 — -5.59 eV的區(qū)域，能帶主要來自Se原子的4 s軌道；在高于 -5.59 eV的能帶區(qū)域，以Tl和Se的電子態(tài)為主，且隨著能量升高，Tl的電子態(tài)逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

圖2 CuTlSe2能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度分布圖

2.3 光學(xué)性質(zhì)

CuTlSe2的復(fù)介電函數(shù)有實(shí)部和虛部2部分，虛部是連接材料晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部帶間躍遷的微觀物理過程和固體內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的橋梁。圖3(a)給出了CuTlSe2介電函數(shù)中實(shí)部ε1和虛部ε2與能量變化的關(guān)系曲線。由圖可知在能量較低區(qū)域內(nèi)，介電函數(shù)的實(shí)部和虛部的差別較大。虛部先逐漸增加，在0.699eV時(shí)達(dá)到最大值，然后隨著能量的增加而開始減小。而實(shí)部是先減小，在2.13eV時(shí)出現(xiàn)了最小值，后面又增加，當(dāng)能量達(dá)到11.23eV時(shí)實(shí)部和虛部逐漸靠近。

圖3(b)、圖3(c)反映了CuTlSe2的吸收系數(shù)和

電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系。吸收系數(shù)是描述材料光吸收能力的最重要的一項(xiàng)參數(shù)。其中，產(chǎn)生吸收峰所需要的能量主要來自能帶結(jié)構(gòu)的帶間躍遷。而電導(dǎo)率可以用來衡量光照所引起的材料電導(dǎo)率的變化，與材料對(duì)太陽(yáng)光能量轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。在可見光區(qū)域范圍內(nèi)CuTlSe2有一個(gè)波峰，其峰值位于(2.12eV，70 655.74fs-1)處，而最強(qiáng)吸收峰在近紅外波段。從電導(dǎo)率實(shí)部曲線也可以看出，電導(dǎo)率的3個(gè)峰值分別是：(1.15eV,3.80fs-1),(4.42eV,3.60fs-1),(6.18eV,3.47fs-1)。CuTlSe2有很強(qiáng)的吸收能力和電導(dǎo)率，有作為光電材料的潛力。

圖3 CuTlSe2晶體復(fù)介電函數(shù)、光電導(dǎo)率和吸收系數(shù)變化曲線

圖4描述了CuTlSe2晶體反射率和折射率隨頻率的變化規(guī)律。由圖可知，在可見光區(qū)域2.91 eV處反射率有一個(gè)極小值；而相對(duì)應(yīng)的折射率在 2.5 eV處也達(dá)到一個(gè)極小值，隨后折射率小幅上升，然后逐漸減小。只有具有較小的反射率和較大的吸收系數(shù)，在可見光區(qū)才能對(duì)太陽(yáng)光進(jìn)行更好更有效地吸收。滿足了以上條件才能說明該類材料適合做光電材料。根據(jù)吸收系數(shù)和反射率變化曲線發(fā)現(xiàn)，在可見光區(qū)范圍內(nèi)，CuTlSe2的吸收系數(shù)處于曲線波峰位置(2.12 eV)，反射率處于波谷位置(2.93 eV)。由此可以看出CuTlSe2對(duì)橙色光吸收較好，對(duì)藍(lán)色光柵反射最少。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) CuTlSe2晶體是一種直接帶隙半導(dǎo)體。PDOS分析發(fā)現(xiàn)在形成總態(tài)密度時(shí)，在位于-12.19 — -10.41 eV低能帶區(qū)域能量主要由Cu的3 d軌道貢獻(xiàn)；在此之后，高能帶區(qū)域?yàn)?7.22 — -5.59 eV，能量主要來自Se原子的4 s軌道；此后隨著能量升高，Tl的電子態(tài)逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

(2) 光學(xué)性質(zhì)顯示，在可見光范圍內(nèi)CuTlSe2晶體有很強(qiáng)的吸收能力和較小的反射率，具有作為光電材料的潛力。

圖4 CuTlSe2晶體反射率和折射率隨頻率的變化曲線

[1] SHAY J L， WERNICK J H. Ternary chalcopyrite semiconductors： growth， electronic properties， and applications[M]. Oxford： Pergamon Press， 1975：189-192 .

[2] BIRKMIRE R W， ESER E. Polycrystalline thin film solar cells： present status and future potential[J]. Annual Review of Materials Science， 1997， 27(1)： 625-653.

[3] WAGNER S， SHAY J L， MIGLIORATO P， et al. CuInSe2CdS heterojunction photovoltaic detectors[J]. Applied Physics Letters， 2003， 25(8)： 434-435.

[4] 董玉靜，高延利.CuXSe2(X=Al，Ga，In)中電子與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究[J].云南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，36(5)：14-17

[5] HAHN H， FRANK G， KLINGLER W， et al. Untersuchungen über tern?re chalkogenide v über einige tern?re chalkogenide mit chalkopyritstruktur[J]. Zeitschrift Für Anorganische Und Allgemeine Chemie， 1953， 271：153-170.

[6] ABOUELELA A H， ABDELMOHSEN N， LABIB H H A. Electrical properties of CuTlSe2in the liquid state [J].Appl. Phys. A, 1981，26(3):171-173.

[7] ABDELMOHSEN N， ELSAYED S N， ABOUELELA A H. Electrical conductivity， thermoelectric power， and thermal conductivity of CuTlSe2in the solid and liquid states [J].Acta.Physica.Hungarica，1990，67(1)：223-228.

[8] PACK J D， MONKHORST H J. “Special points for brillouin-zone integrations”: a reply[J]. Phys Rev B， 1977， 16(4)： 1748-1749.

[9] HINUMA Y， OBA F，YU K， et al. Band offsets of CuInSe2CdS and CuInSe2ZnS (110) interfaces: a hybrid density functional theory study[J].Phys.Rev.B，2013，88：100-109.

[10] JIANG F， FENG J. First principles calculation on polytypes of ordered defect compound CuIn5Se8[J]. Applied Physics Letters，2006，89(22)：5715.

[11] 馮晶，肖冰，陳敬超.CuInSe2電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算[J].物理學(xué)報(bào)，2007，56(10)：5990-5995.

[12] 周和根，陳虹，陳懂，等.黃銅礦型半導(dǎo)體材料CuAlX2(X=S，Se，Te)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27(12)：2805-2813.

[13] SAHA S， SINHA T P， MOOKERJEE A. Electronic structure， chemical bonding， and optical properties of paraelectric BaTiO3[J]. Phys. Rev. B，2000，62(13) ：699-702.

Study on the Structures and Properties of Solar Materials CuTlSe2

DONGYujing1,2GAOYanli1

(1. School of Science and Technology, Xinyang University, Xinyang Henan 464000, China;2. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

According to the first principle calculation method, the crystal structure of CuTlSe2is optimized by using the super soft pseudo potential and the the reliability of the method is verified. The energy band structure and optical properties of CuTlSe2are also analyzed. The results indicate that CuTlSe2is a direct band gap semiconductor, which is mainly composed of 3 d orbit of Cu atom in -12.19 — -10.41 eV region, and it can be taken by 4 s orbit of Se atom in -7.22 — -5.59 eV region. With energy increasing, the electronic states of Tl gradually take the advantage. CuTlSe2has the advantages of high absorption ability and small reflectivity in the visible range, which has the potential as a photoelectric material.

optolectric materials; first principle; chalcopyrite; band structure; optical properties

2016-08-09

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目“新型CuXSe2(X=Al，Ga，In)類三元半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池材料性能研究”(15A140037)

董玉靜(1984 — )，女，碩士，講師，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體材料性質(zhì)。

TG132

A

1673-1980(2017)01-0121-04