潘 婷，麻彬妮， 陸光華

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

·治理技術(shù)·

有機(jī)濾光劑在污水處理廠的分布和去除

潘 婷，麻彬妮， 陸光華

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京 210098)

有機(jī)濾光劑(Organic UV Filters OUVFs)作為一種新型污染物，由于其在環(huán)境水體中微量濃度即可對(duì)生物產(chǎn)生雌激素效應(yīng)，因此引起人們的廣泛關(guān)注。根據(jù)目前國內(nèi)外已有的研究結(jié)果，綜述了有機(jī)濾光劑在世界各國污水處理廠中濃度水平和分布特征，對(duì)比了不同污水處理工藝對(duì)有機(jī)濾光劑的去除效率。在此基礎(chǔ)上，提出了本領(lǐng)域未來研究亟待解決的問題。

有機(jī)濾光劑; 污水處理廠;分布;去除

有機(jī)濾光劑是指具有羰基共軛或雜環(huán)的芳香族有機(jī)化學(xué)品，具有強(qiáng)烈地選擇性吸收紫外線的性能，一般使用于化妝品以及護(hù)膚品中，用來減少紫外線對(duì)皮膚的傷害[1]，但如今家居產(chǎn)品、塑料、粘合劑和橡膠等產(chǎn)品中也添加有機(jī)濾光劑[2-3]。常用的有機(jī)濾光劑包括對(duì)氨基苯甲酸及其酯類、二苯甲酰甲烷類、二苯甲酮類、樟腦衍生物類、苯并三唑類、水楊酸類及三嗪類等幾大類型[4]。

辛醇/水分配系數(shù)(Kow)是某一化學(xué)物質(zhì)在辛醇和水兩相中的濃度比，其對(duì)數(shù)(logKow)值較高(>5)意味著該物質(zhì)親脂，較低(<5)則代表物質(zhì)相對(duì)更加親水。而大多數(shù)有機(jī)濾光劑的logKow較高，所以易于在沉積物中累積[5]。很多有機(jī)濾光劑類化合物已被證明具有雌激素效應(yīng)，對(duì)魚類及某些哺乳動(dòng)物具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[4, 6]。

污水處理廠的處理工藝幾乎都是針對(duì)常規(guī)污染物的，不能有效去除有機(jī)濾光劑，使其隨污水、污泥排放到環(huán)境中。因此，污水處理廠尾水和剩余污泥成為有機(jī)濾光劑的主要來源之一[7]。目前污水中有機(jī)濾光劑處理技術(shù)研發(fā)和去除機(jī)制研究已經(jīng)成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。

1 城市污水處理廠有機(jī)濾光劑的來源和濃度分布

城市污水是排入下水管道系統(tǒng)的各種生活污水、工業(yè)廢水和城市降雨徑流的混合水。其中淋浴、衣物洗滌、娛樂活動(dòng)等產(chǎn)生的生活污水中是污水廠有機(jī)濾光劑的主要來源。

1.1 污水中有機(jī)濾光劑濃度

污水處理廠尾水是環(huán)境地表水中有機(jī)濾光劑是主要來源之一。近年來，世界各國都對(duì)不同污水處理廠中有機(jī)濾光劑的種類、濃度水平等進(jìn)行了廣泛研究。研究發(fā)現(xiàn)，污水處理廠中有機(jī)濾光劑的分布特征與其在不同國家和地區(qū)的情況存在密切關(guān)系。比如，Kameda等在日本4個(gè)污水處理廠尾水中均未檢測到4-甲基芐亞基樟腦(4-MBC)，其原因?yàn)槿毡净瘖y品中不允許使用4-MBC，而在瑞士污水處理廠檢測到4-MBC濃度最高為6 500 ng/L[8-9]。西班牙、葡萄牙及挪威尾水中有機(jī)濾光劑濃度都不高，可能是由于歐洲地區(qū)污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)較嚴(yán)格。表1對(duì)比了不同國家不同污水處理廠進(jìn)出水中有機(jī)濾光劑濃度。

相對(duì)于其他有機(jī)濾光劑，苯酮類衍生物的logKow偏低，所以在各國污水處理廠污水中苯酮類最常被檢出。其中二苯酮-4(BP-4)因其logKow(0.89)最低，在水中溶解度較高，所以檢出濃度最高，進(jìn)水最高濃度為1 548 ng/L，尾水最高濃度為1 420 ng/L[3, 7]。而肉桂酸類衍生物中甲氧基肉桂酸乙基己脂(EHMC)的logKow(5.80)較大，但是在污水中檢出濃度卻不低，進(jìn)水最高濃度為19 000 ng/L，其原因?yàn)镋HMC吸收紫外線波長較寬且安全性較高，商家便在含防曬功能的護(hù)膚品中大量添加該物質(zhì)。檢測有機(jī)濾光劑的季節(jié)不同導(dǎo)致了進(jìn)出水濃度的波動(dòng)。夏天大量使用各種防曬產(chǎn)品，頻繁的水上娛樂活動(dòng)及淋浴等都增加了生活污水中的有機(jī)濾光劑濃度，這也是污水處理廠其濃度比其他季節(jié)高的原因。比如，Negreira等研究發(fā)現(xiàn)夏天BP-3和BP-1進(jìn)水平均濃度分別為462 ng/L和245 ng/L，冬天進(jìn)水平均濃度分別為216 ng/L和161 ng/L[10]。

表1 各國污水處理廠污水中有機(jī)濾光劑檢出濃度Tab.1 Detecting concentrations of Organic UV Filters in wastewater of WWTPs in different countries

續(xù)表1

種類物質(zhì)濃度(ng/L)進(jìn)水尾氣處理工藝地區(qū)樟腦類4-甲基芐亞基樟腦(4-MBC)

注：

1.2 污泥中的有機(jī)濾光劑濃度

有機(jī)濾光劑因其特殊的結(jié)構(gòu)特征，具有一定的疏水性，污水中的有機(jī)濾光劑可以通過吸附作用殘留在污泥中。當(dāng)污泥用于農(nóng)田施肥或者被垃圾填埋時(shí)，其浸出液進(jìn)入土壤，進(jìn)而威脅地表水和地下水系統(tǒng)的安全。不同國家污水廠不同階段污泥中有機(jī)濾光劑的濃度如表2所示。

在污泥中OC因具有較高的logKow(6.90)，所以在可檢測到的有機(jī)濾光劑中濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他有機(jī)濾光劑的濃度，其濃度最高為41 610 ng/g-dw，大量吸附于污泥中，導(dǎo)致其在處理后污泥中具有較高濃度[15]。而BP-3的logKow(3.79)較小，所以在污泥中檢出的濃度較低。為減少其對(duì)環(huán)境的污染，需要對(duì)污泥進(jìn)行后續(xù)處理。和污水一樣，污泥中有機(jī)濾光劑濃度也有季節(jié)變化，夏天濃度高于冬天[5]。

表2 各國污水處理廠污泥中有機(jī)濾光劑檢出濃度Tab.2 Detecting concentrations of organic UV filters in the sludge of WWTPs in different countries (ng/g-dw)

2 污水處理廠不同工藝的去除效率

2.1 一級(jí)處理

在污水處理廠中，一級(jí)處理主要采用物理處理法，如過濾、沉降和絮凝沉淀等。

過濾是一級(jí)處理的一種方法。僅僅通過一個(gè)直徑大于6 mm，水力停留時(shí)間低于1小時(shí)的格柵是對(duì)有機(jī)濾光劑的去除效率不高[11, 22]。格柵對(duì)除了OD-PABA以外的有機(jī)濾光劑去除效率不高，去除率均小于70%。

絮凝沉淀也是一種一級(jí)處理方法。如作為混凝劑的三氯化鐵 (Ⅲ)可以中和懸浮顆粒和膠體的表面電荷并聚合成大分子絮體沉降，而吸附在懸浮顆粒上的有機(jī)濾光劑就隨之被去除。對(duì)于logKow>4的有機(jī)濾光劑(如BMDM、HMS、4-MBC、OD-PABA和EHMC)，其去除效率可達(dá)到30%～75%[11-12, 22]。Carballa等研究發(fā)現(xiàn)絮凝沉淀對(duì)一些logKow～6的微小有機(jī)物質(zhì)，因其強(qiáng)疏水性，去除效率甚至超過70%[23-24]。而在香港污水處理廠研究結(jié)果與該結(jié)果相似，絮凝沉淀對(duì)于logKow小的有機(jī)濾光劑去除效率不高，如對(duì)BP-1(logKow為3.17)，BP-4的去除率低于30%[11]。

2.2 二級(jí)處理

二級(jí)處理主要采用生物處理方法等去除溶解性污染物，如活性污泥法和生物膜法等。

有機(jī)濾光劑在二級(jí)處理過程中一部分吸附于污泥上，還有一部分被微生物降解，但是吸附和降解的比例與其特性有關(guān)[25]。如Kupper等在污水處理廠根據(jù)質(zhì)量守恒發(fā)現(xiàn)50%以上的OC吸附在污泥上，45%～90%的4-MBC和OC發(fā)生顯著的降解[19]。二級(jí)處理工藝大多是通過生物降解去除污水中有機(jī)濾光劑的，生物降解是污水處理廠去除有機(jī)濾光劑的重要機(jī)制[26]。生物降解的速率和程度除與自身性質(zhì)有關(guān)，還與二級(jí)處理工藝反應(yīng)器的水力停留時(shí)間(HRT)，污泥齡(SRT)和微生物種類等有關(guān)。

活性污泥法包括傳統(tǒng)活性污泥法、缺氧/好氧工藝法(A/O工藝)、序批式活性污泥法(SBR工藝)和氧化溝等。Liu等發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)活性污泥法下(HRT: 18 h)，4-MBC和BP-3的生物降解率分別約為77%和90%[18]。Gago-Ferrero等在同樣采用傳統(tǒng)活性污泥法的兩家污水處理廠研究發(fā)現(xiàn)， 在HRT為11h的污水處理廠中，BP-1和BP-3的降解率分別為80%和87%， 而在HRT為 30 h, SRT為16天的污水處理廠中 BP-1和BP-3的降解率分別為97%和99%[3, 7]。生物降解率的提高可能是因?yàn)榈诙椅鬯幚韽S具有較長的水力停留時(shí)間。Tsui等發(fā)現(xiàn)采用A/O工藝(HRT: 19 h, SRT: 15天)的污水處理廠對(duì)BP-1、BP-3、HMS和EHS的去除效果較好，生物降解率分別為70%、83%、99%和83%，但是該工藝對(duì)BMDM、IMC和OD-PABA的去除效率不高[11]。劉有勝等對(duì)昆明4家污水處理廠中有機(jī)濾光劑檢測發(fā)現(xiàn)，氧化溝工藝對(duì)HMS和BP-3的去除率約為60%和40%，而EHMC、4-MBC和OC的去除率約為80%，A2/O工藝對(duì)HMS、EHMC、4-MBC和OC的去除率約為70%，BP-3的去除率約為40%[27]。

對(duì)于工藝各部分降解效果，通過采用在水中接種活性污泥和厭氧消化污泥方法，研究BP-3的去除情況發(fā)現(xiàn)在好氧條件下的半衰期遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于厭氧條件下，即活性污泥法中厭氧消化的去除效果較好[28]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在好氧條件下活性污泥法中BP-3先經(jīng)過5天左右的降解準(zhǔn)備時(shí)間(誘導(dǎo)特定的代謝酶或給予可降解BP-3的微生物足夠的增長時(shí)間)，從生物降解率10%開始，到第14天超過60%，且在第28天達(dá)到84%[29]。

生物膜法包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤及接觸氧化等。生物濾池可以去除苯甲酮類濾光劑，但是去除效率差異很大，BP-1的去除率約90%，BP-3去除率約70%～95%，BP-4去除率小于15%[30]。與其他有機(jī)濾光劑相比，BP-4的溶解度和極性相對(duì)較大，濾料優(yōu)先吸附其他有機(jī)濾光劑，使其與生物膜上的微生物先接觸并降解。微生物種群和數(shù)量的減少，可能是導(dǎo)致BP-4去除率較低的原因。

膜生物反應(yīng)器 (MBR)處理技術(shù)也被用來去除污水中的有機(jī)濾光劑，它是膜分離技術(shù)與生物處理法的高效結(jié)合。該反應(yīng)器生化池內(nèi)污泥齡較長，活性污泥中含有的微生物更多，提高了有機(jī)濾光劑去除率，如對(duì)BP-3的去除率大于96%，OC去除率為67%～96%[31]。

總而言之，有機(jī)濾光劑在二級(jí)處理中有較好的去除效果。一般情況下，HRT時(shí)間越長，污水與污泥中的生物體接觸時(shí)間越長，去除效率越高。SRT的增加，有利于生長速率較慢的微生物(如硝化細(xì)菌)繁殖，促進(jìn)生物系統(tǒng)中微生物種群的多樣性，這有利于污水中有機(jī)濾光劑的去除[25]。

2.3 三級(jí)處理

三級(jí)處理是采用化學(xué)法、物理化學(xué)法去除某些特定污染物的一種“深度處理”方法，如消毒、高級(jí)氧化法和反滲透等。

2.3.1 消毒

常見的消毒方法有加氯消毒、臭氧消毒和紫外線消毒等。

加氯消毒是通過親電取代反應(yīng)來去除有機(jī)濾光劑。BMDM與氯氣的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，當(dāng)所加氯氣濃度為有機(jī)濾光劑濃度10倍時(shí)，BMDM的降解半衰期為t=119min[32]。在半衰期內(nèi)隨著氯化作用時(shí)間增加，去除效率也變高。BMDM經(jīng)13min的氯化作用后去除效率小于30%，而經(jīng)30min的氯化作用后去除效率大于99%[11]。

臭氧消毒部分可以結(jié)合高級(jí)氧化技術(shù)。高級(jí)氧化技術(shù)是利用活性極強(qiáng)的羥基自由基(如·OH)氧化水中的有機(jī)污染物?！H能與水中的許多高分子有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)·OH引發(fā)傳遞鏈反應(yīng)，將大分子難降解有機(jī)物氧化成利于后續(xù)生物降解的小分子物質(zhì)，甚至直接將某些有機(jī)物降解為CO2和H2O[33]。臭氧具有較強(qiáng)的氧化性，但是在水中不穩(wěn)定，與水中底物會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成·OH，·OH是水中最強(qiáng)的氧化劑。但由于投加量不足，且污水中還有許多其他有機(jī)物，競爭性爭奪臭氧，導(dǎo)致在污水處理廠中臭氧對(duì)有機(jī)濾光劑的去除效果較差，其對(duì)BP-3、4-MBC、EHMC和OC的去除率分別只有20%、25%、28%和17%[12]。

有機(jī)濾光劑吸收特定波長紫外線光解，即紫外消毒時(shí)會(huì)發(fā)生光解，光解途徑為吸收光子后生成激發(fā)態(tài)物質(zhì)或光敏化溶解氧生成活性氧物種發(fā)生自敏化，從而污水中的有機(jī)濾光劑濃度降低。研究發(fā)現(xiàn)在擁有紫外消毒(波長254 nm)的污水處理廠，4-MBC具有很好的去除效果，去除率大于90%，其原因?yàn)?-MBC具有共軛雙鍵在光照下易發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，對(duì)HMS的去除率稍低為71%。但是對(duì)BP-1、BP-3、BP-4的去除效率均小于30%，而對(duì)EHMC雨季去除率小于30%，旱季去除率小于60%[11, 22]。BP-1、BP-3和BP-4在水中的具有較強(qiáng)的光穩(wěn)定性是導(dǎo)致它們的去除率低的原因[34]。BMDM在污水中會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、脫氫和氧化反應(yīng)，最后生成取代苯甲酸、苯偶酰基和聯(lián)苯甲酰衍生物，但由于其他有機(jī)濾光劑對(duì)它產(chǎn)生光保護(hù)，導(dǎo)致它的去除率小于30%[11]。雖然IMC、OD-PABA和BMDM經(jīng)14h的光照后，光解產(chǎn)物對(duì)海藻繁殖的毒性比母體化合物小，但我們?nèi)孕枰⒁夤饨飧碑a(chǎn)物帶來的毒性影響[35～37]。

2.3.2 反滲透

反滲透法去除污水中有機(jī)濾光劑主要是通過膜孔的篩分效應(yīng)，分子量大的物質(zhì)容易被膜截留下來。而BMDM、OD-PABA、HMS、EHMC、BP-1、BP-3和BP-4的的分子量較大為100-300，所以反滲透對(duì)這些有機(jī)濾光劑的去除效果很好，去除率均大于99%[11]。連續(xù)微濾處理系統(tǒng)可以作為反滲透膜系統(tǒng)的預(yù)處理，微濾/反滲透聯(lián)用可以減少水中消毒副產(chǎn)物以及去除一定程度的有機(jī)濾光劑[38]。出水直接可以滿足多用途回用的需求，且這種物理處理方法不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物[39]。

到目前為止，反滲透是有機(jī)濾光劑的去除效果最好的方法，但是反滲透是在高能消耗下操作的，大規(guī)模的反滲透費(fèi)用以及它的運(yùn)行條件技術(shù)要求較高，不利于大規(guī)模使用[40]。

2.4 污泥中有機(jī)濾光劑的去除

對(duì)目前普遍采用的污水二級(jí)處理工藝——活性污泥法(包括其各種變形工藝)而言，進(jìn)廠污水中的部分污染物是通過轉(zhuǎn)化為污泥去除的[41]，所以對(duì)污泥中有機(jī)濾光劑也有必要去除。

各級(jí)處理工藝后的污水經(jīng)過澄清后剩余的污泥，需進(jìn)行濃縮、脫水、消化、堆肥和干化等處理[42]。極大多數(shù)污泥可以使用機(jī)械或熱力的方法脫水處理，但是脫水劑增稠劑只是降低了污泥的含水率，沒有降低污泥中有機(jī)濾光劑的濃度。不同階段的污泥中檢測有機(jī)濾光劑的濃度有較大差異。污泥齡為7天的消化污泥中有機(jī)濾光劑的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初沉污泥，如消化污泥中4-MBC的濃度為2 020 ng/g，OC濃度為1 838 ng/g，初沉污泥中則分別為1 031 ng/g，561 ng/g[18]。這表明，4-MBC和OC在厭氧消化工藝中降解的少。在采用了增稠劑、消毒、厭氧消化和儲(chǔ)泥池的污水處理廠中，發(fā)現(xiàn)污泥中EHMC降解多，去除率大于90%，而4-MBC和OC等都因?yàn)楹軓?qiáng)的親脂性，堆積到儲(chǔ)泥池中成為穩(wěn)定污泥[19]。白腐菌通過其分泌的胞外過氧化物酶系統(tǒng)降解木質(zhì)素，它能夠有效地降解有機(jī)濾光劑，對(duì)污泥中的4-MBC、BP-3、OC和EHMC的去除率均為87%～100%[16]。生物泥漿反應(yīng)器可以利用其中的變色栓菌降解有機(jī)濾光劑，污泥直接從厭氧消化后的出水中進(jìn)入生物泥漿反應(yīng)器。生物泥漿反應(yīng)器對(duì)有機(jī)濾光劑BP-3、4-MBC、OC、OD-PABA、EHMC和BP-1的去除率分別為22%、61%、58%、70%、79%和100%[43]。

我國處理后的污泥主要的處置方法是農(nóng)業(yè)利用，其次是土地填埋，大約45%的污水污泥處理后用做肥料，30%用于土地填埋，15%未處理，10%的用于其他處置[44]。這些污泥中的成分包括有機(jī)濾光劑都被釋放到環(huán)境中，但這些成分在泥土中幾乎沒有減少，所以就需要繼續(xù)監(jiān)測變化。為了更好地評(píng)價(jià)有機(jī)濾光劑對(duì)環(huán)境帶來的潛在危害，應(yīng)該進(jìn)一步對(duì)它們?cè)谀嗤林械男袨橐约氨恢参镂蘸透患男袨檫M(jìn)行研究。

3 展 望

有機(jī)濾光劑作為一種新型污染物，進(jìn)入水環(huán)境可對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成潛在威脅。污水處理廠是有效去除有機(jī)濾光劑、減少尾水輸入的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。雖然在改進(jìn)污水處理工藝以及提高有機(jī)濾光劑處理效率方面已有很多研究成果，但是在下面幾個(gè)方面還需加強(qiáng)：

(1)現(xiàn)有的研究重點(diǎn)是有機(jī)濾光劑在各污水處理工藝單元存在水平及各工藝對(duì)有機(jī)濾光劑的去除效率，而沒有針對(duì)有機(jī)濾光劑在污水-污泥系統(tǒng)中的具體去除機(jī)理及影響條件，缺乏相關(guān)去除機(jī)理的模型，不能對(duì)污水處理系統(tǒng)中有機(jī)濾光劑的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行判斷。

(2)在對(duì)有機(jī)濾光劑的檢測中大部分僅限于有機(jī)濾光劑母體，對(duì)有機(jī)濾光劑降解產(chǎn)物方面的數(shù)據(jù)不多。有必要在研究有機(jī)濾光劑母體化合物的基礎(chǔ)上，探明有機(jī)濾光劑的降解產(chǎn)物的理化性質(zhì)和生態(tài)毒性。

(3)剩余污泥減量化技術(shù)可能會(huì)將吸附的有機(jī)濾光劑重新釋放到水體中，由此導(dǎo)致生態(tài)安全性問題，尚需進(jìn)一步研究。

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Distribution and Removal of Organic UV Filters in Wastewater Treatment Plant

PAN Ting，MA Bin-ni，LU Guang-hua

(CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

Organic UV Filters (OUVFs), as a kind of emerging contaminant, has raised worldwide concern due to their potential estrogenic effect on animals even at trace level in the aquatic environment. Based on the current studies, this paper reviewed the concentrations and distribution of main OUVFs in wastewater treatment plants (WWTPs) of different countries in the world. Their removal efficiencies by different treatment processes in WWTPs are also compared. Finally, major issues concerning in this field were proposed in future research.

Organic UV filters; wastewater treatment plant; occurrence; removal

2016-09-14

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51438006)。

潘 婷(1994-)，女，江蘇泰州人，河海大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，2015級(jí)在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。

陸光華，ghlu@hhu.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2017)01-0105-08