田 宏 唐藝桐 田冬梅 陳 偉 鳳 姣

（1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034；2.遼寧經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院 生物工程系，遼寧 沈陽 110122）

應(yīng)用工程

納米材料/氨基酸修飾電極檢測食用合成色素的應(yīng)用進(jìn)展①

田 宏1，2唐藝桐1田冬梅1陳 偉2鳳 姣2

（1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034；2.遼寧經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院 生物工程系，遼寧 沈陽 110122）

當(dāng)前，傳統(tǒng)的食用合成色素的檢測方法因儀器昂貴、操作復(fù)雜、分析時間長，不易進(jìn)行現(xiàn)場快速測定，難以在大范圍內(nèi)推廣使用而電化學(xué)檢測法以其低成本、低能耗、操作簡便，高靈敏度等特點廣泛應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域。近年來國內(nèi)外對納米材料、氨基酸修飾電極、納米材料/氨基酸修復(fù)合膜飾電極在食用色素檢測方面取得了一定的進(jìn)展，這些電化學(xué)檢測法將成為未來的應(yīng)用趨勢。

納米材料；氨基酸；修飾電極；檢測；合成色素

一、引言

食用合成色素是指用人工化學(xué)合成的有機(jī)色素。我國允許生產(chǎn)和使用的合成色素有17種〔1〕，如合成莧菜紅、誘惑紅及酒石黃，等等〔2〕。因食用合成色素原料主要來源于煤焦油〔3〕，多為含有R-N=N-R鍵、苯環(huán)或氧雜蒽結(jié)構(gòu)的化合物，因此具有一定的毒性，會危及人體健康〔4〕。日落黃、檸檬黃、莧菜紅等六種人工合成色素已被證實會影響孩子的成長發(fā)育并且損壞孩子新陳代謝系統(tǒng)，大量攝入合成色素會導(dǎo)致兒童大腦神經(jīng)受損，患上小兒多動癥，出現(xiàn)躁動不安、情緒不穩(wěn)定、注意力不集中和行為過激等癥狀〔5〕，甚至誘發(fā)癌癥。然而由于人工合成色素具有鮮艷的色彩、穩(wěn)定的性質(zhì)、著色力強(qiáng)等特點，再加上價格低廉〔6〕，不法分子在食品生產(chǎn)中濫用合成色素，對人民身體健康和社會穩(wěn)定造成了極大的危害，目前已引起廣泛關(guān)注。

我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760-2014）〔7〕中規(guī)定了合成色素的種類、使用范圍和檢出限量。世界各國對食用合成色素使用的種類、用量和范圍也均有明確規(guī)定〔8〕。當(dāng)前，食用合成色素的檢測方法主要有：高效薄層色譜法〔9〕、酶聯(lián)免疫法〔10〕、熒光分析法〔11〕、分光光度法〔12〕、高效液相色譜法〔13〕等。這些傳統(tǒng)方法往往儀器昂貴、操作復(fù)雜，分析時間較長，不易進(jìn)行現(xiàn)場快速測定，難以大范圍推廣使用。電化學(xué)檢測方法以其低成本、低耗能、操作簡便、高靈敏度和重現(xiàn)性等特點廣泛應(yīng)用于各個分析檢測領(lǐng)域。本文綜述了近年來國內(nèi)外學(xué)者對納米材料、氨基酸修飾電極、納米材料/氨基酸修復(fù)合膜飾電極在食用合成色素檢測等方面的研究進(jìn)展，并對其就目前的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了展望。

二、納米材料修飾電極檢測食用合成色素的應(yīng)用

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度（1～100nm）范圍內(nèi)的材料，其比表面積大、生物兼容性好和電子傳輸速率快等特性，具有高強(qiáng)度的活性和選擇空間，可應(yīng)用于不同的材料屬性中，在電化學(xué)領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用〔14〕。

1.碳納米管修飾電極

碳納米管，又名巴基管（CNTs），為一種新型納米材料，根據(jù)碳原子層數(shù)的不同，分為單壁碳納米管（SCNT）和多壁碳納米管（MCNT）兩種結(jié)構(gòu)。由于其具有獨特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、優(yōu)異的跨膜及吸附能力效應(yīng)、比表面積大且穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可用于檢測食品中的合成色素。

張宇〔15〕等制備了一種多壁碳納米管薄膜修飾電極，實驗發(fā)現(xiàn)該薄膜對莧菜紅有較強(qiáng)的催化作用，在最佳檢測條件下對食品中莧菜紅進(jìn)行檢測，檢測限為3.5×10-8mol·L-1，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%（n=11），檢測結(jié)果與HPLC一致，令人滿意。MeilingWang〔16〕等人制備了一種新的碳納米管/聚吡咯薄膜修飾電極，同時測定莧菜紅和胭脂紅，該電極具備良好的電化學(xué)敏感性，對莧菜紅和胭脂紅氧化選擇性高，線性影響范圍為5×10-9mol·L-1–5×10-7mol·L-1，8×10-9mol·L-1-1×10-6mol·L-1相應(yīng)的檢測線低至5×10-10mol·L-1和1×10-9mol·L-1，成功地應(yīng)用于果汁飲料中莧菜紅和胭脂紅的檢測。song〔17〕通過在玻碳電極上修飾多壁碳納米管，利用循環(huán)伏安法檢測飲料中的日落黃，最低檢測限為化1.1×10-5mol·L-1。方法簡便、準(zhǔn)確、快速、樣品預(yù)處理簡單。YuZhang〔18〕等人構(gòu)建了多壁碳納米管電化學(xué)傳感器（MWNT）用于檢測胭脂紅、誘惑紅。由于其大的比表面積和高效積累，多壁碳納米管薄膜傳感器提高了胭脂紅、誘惑紅的氧化信號，檢測限低至2.5×10-8mol·L-1和5.0×10-8mol·L-1，成功地檢測了飲料中的胭脂紅和誘惑紅，并顯示出良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。Wang〔19〕等利用多壁碳納米管薄膜對合成色素莧菜紅具有催化作用，成功構(gòu)建了一種電化學(xué)檢測飲料中莧菜紅的新方法，檢出限低至3.5×10-8mol·L-1，線性范圍為4.0×10-8mol·L-1-0.8×10-6mol·L-1，呈現(xiàn)了較高的靈敏度和較寬的檢測范圍。

2.石墨烯修飾電極

石墨烯是英國曼徹斯特大學(xué)Novoselov等人于2004年采用機(jī)械剝離法首次獲得了單層的新型二維（2D）原子晶體而發(fā)現(xiàn)的單原子層石墨晶體薄膜〔20〕。由于石墨烯特異的結(jié)構(gòu)，使其具有獨特優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)〔21〕，其優(yōu)異的電子遷移率、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和巨大的表面積，使得石墨烯在諸多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用價值和前景〔22〕。

LanlanYu〔23〕等通過十六烷基三甲基溴化銨功能化石墨烯，負(fù)載鉑納米粒子制備復(fù)合修飾電極來研究日落黃的電化學(xué)行為。在最優(yōu)條件下，日落黃的線性范圍是8.0×10-8mol·L-1-1.0×10-5mol·L-1，檢測限為4.2×10-9mol·L-1，回收率令人滿意。該方法靈敏度高、簡便快捷，可用于實際樣品的檢測。石文秀〔24〕等通過吸附將石墨烯修飾在玻碳電極上檢測莧菜紅的電化學(xué)行為。在最優(yōu)條件下，電流信號與莧菜紅濃度之間的線性范圍為2.0×10-6mol·L-1-2.4×10-5mol·L-1，拓寬了線性范圍，使峰電流與濃度呈良好的線性關(guān)系，檢測限為4.0×10-7mol·L-1。該方法具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點，適用于現(xiàn)場監(jiān)測，實現(xiàn)了莧菜紅快速定量分析，具有廣闊的應(yīng)用前景。

三、氨基酸修飾電極檢測食用合成色素的應(yīng)用

氨基酸是構(gòu)成生命體的最基本物質(zhì)，是蛋白質(zhì)的基本組成單位。氨基酸分子中含有的氨基（-NH2）和羧基（-COOH）官能團(tuán)，使其具備獨特的性質(zhì)，可與許多物質(zhì)產(chǎn)生螯合吸附作用〔25〕。以氨基酸為修飾材料制備的修飾電極在食用合成色素檢測中也得到了廣泛的應(yīng)用。

孫章華〔26〕等人采用線性掃描伏安法在聚甘氨酸修飾電極上測誘惑紅，線性范圍為8.0×10-8mol·L-1-6.0×10-6mol·L-1，檢出限為2.0×10-8mol/L。該修飾電極靈敏度高，選擇性和穩(wěn)定性良好，可用于快速檢測食品中的誘惑紅。羅培麗〔27〕利用聚L-半胱氨酸掃描修飾玻碳電極，對食用合成色素日落黃進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)該電極能顯著提高日落黃的峰電流，重現(xiàn)性及穩(wěn)定性良好，檢出限低至4.0×10-9mol·L-1。馬心英〔28〕等人利用聚纈氨酸修飾電極對檸檬黃有顯著的催化作用，研究檸檬黃在該修飾電極上的電化學(xué)行為，實驗結(jié)果顯示，該修飾電極重現(xiàn)性、靈敏性和穩(wěn)定性均良好，檢出限為2.0×10-8mol·L-1，可用于食品中檸檬黃的分析檢測。

四、納米材料/氨基酸修飾電極檢測食用合成色素的應(yīng)用

近年來，采用納米材料為電極修飾材料的添加相，結(jié)合其他電極修飾材料，例如金屬納米粒子、聚合物、表面活性劑、氨基酸等構(gòu)建成新型復(fù)合薄膜修飾電極引起了廣泛的關(guān)注〔29〕。氨基酸摻入納米材料制備的新型復(fù)合材料，使得復(fù)合膜穩(wěn)定均勻且內(nèi)部含有大量的電活性中心，具有優(yōu)異的協(xié)同效果。

胡晴晴〔30〕等人通過電化學(xué)聚合法制備了聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極，并對誘惑紅在該電極上的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果表明，聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極對誘惑紅具有較強(qiáng)的電催化作用，檢測的線性范圍為7.5×10-7mol·L-1-1.0×10-4mol·L-1，檢出限為1.0×10-8mol·L-1。檢測結(jié)果令人滿意。余芬等〔31〕先將碳納米管超聲分散均勻后滴涂在玻碳電極表面，紅外燈下烤干，再利用電聚合方法將L-半胱氨酸掃描到滴涂有碳納米管的電極上，制備的修飾電極電化學(xué)響應(yīng)速度得到了大大提高。胡晴晴〔32〕等人采用循環(huán)伏安法制備了聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極檢測日落黃，實驗結(jié)果表明，日落黃在電極表面的氧化還原過程受吸附控制，測定線性范圍為7.5×10-7mol·L-1-1.00×10-3mol·L-1，檢出限為1.0×10-7mol/L。電極穩(wěn)定性好，便于保存、靈敏度高。

五、結(jié)語

綜上所述，納米材料/氨基酸修飾電極因其獨特的結(jié)構(gòu)和功能，使其具備了較強(qiáng)的催化性能和較大的電化學(xué)響應(yīng)信號，為創(chuàng)建新型修飾電極提供了新途徑。納米材料/氨基酸修飾電極檢測食用合成色素與常規(guī)的高效液相色譜法、分光光度法等方法比較，具有電極響應(yīng)快，時間短，操作簡單，低成本，低能耗、靈敏度高和重現(xiàn)性好，抗干擾能力和穩(wěn)定性強(qiáng)，被測樣品不需經(jīng)過復(fù)雜預(yù)處理等明顯優(yōu)勢，在食用合成色素的檢測領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，也將會成為未來的發(fā)展趨勢。

〔1〕郭躍平.食品中色素檢測方法的研究進(jìn)展〔J〕.科學(xué)技術(shù)，2016，（4）：13-13.

〔2〕周偉娥，凌云，張元，等.食品中合成色素的前處理與檢測分析方法研究進(jìn)展〔J〕.中國食品添加劑，2015，（9）：150-152.

〔3〕高晶晶.食品中人工合成色素檢測方法的改進(jìn)〔J〕.食品安全導(dǎo)刊，2016，（6）：71-72

〔4〕黃小紅.談食用合成色素〔J〕.科學(xué)時代，2011，（1）：72-73.

〔5〕KarthikYamjalaa，MeyyanathanSubramaniaNainara，NageswaraRaoRamisetti.Methodsfor theanalysisofazodyesemployedinfoodindustry–Areview〔J〕.FoodChemistry，2016，（192）：813-824.

〔6〕李可欣，潘曉軍，茅周祎.飲料中檸檬黃色素的研究進(jìn)展〔J〕.飲料工業(yè)，2015，（6）：37-39.

〔7〕中華人民共和國衛(wèi)生部.GB2760-2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)〔S〕.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

〔8〕ChenQC，MOUSF，HouaXP，RiviellobJ M，etal.Determinationofeightsyntheticfoodcolorantsindrinksbyhigh-performanceionchromatography〔J〕.Chromatogr．A，1998，（1）：73-81.

〔9〕張?zhí)m天，王紅，王利軍，匡林鶴，張會軍，付曉華.高效薄層色譜法同時快速檢測飲料中26種人工色素的研究〔J〕.食品工業(yè)，2014，（8）：238-242.

〔10〕孫文通，康勇，王仕興.食品中偶氮類色素檢測方法的研究進(jìn)展〔J〕.食品安全檢測質(zhì)量學(xué)報，2016，（6）：2302-2308.

〔11〕王俊.食用合成色素日落黃和檸檬黃熒光光譜的研究〔D〕.南京：江南大學(xué)，2009.

〔12〕李婉君，張振宇，朱秋芳，張翠紅.沸石修飾聚丙烯酰胺復(fù)合材料富集-分光光度法測定日落黃色素〔J〕.山東化工，2017，（6）：73-76.

〔13〕付大友，袁東，張小芳.高效液相色譜同時測定葡萄酒中合成色素〔J〕.食品研究與開發(fā)，2016，（22）：134-138.

〔14〕陳麗娟.納米材料修飾電極在電化學(xué)分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展 〔J〕. 化學(xué)研究，2010，（5）：103-106.

〔15〕張宇，吳康兵，周宜開.莧菜紅碳納米管電化學(xué)傳感器的〔C〕．中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會成立30周年紀(jì)念大會暨2010中國生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)會學(xué)術(shù)大會報告論文，北京，2010．

〔16〕MeilingWang，YunqiaoGao，QianSun，JianweiZhao.UltrasensitiveandsimultaneousdeterminationoftheisomersofAmaranthandPonceau4R infoodsbasedonnewcarbonnanotube/polypyrrole composites〔J〕.FoodChemistry，2015，（172）：873-879.

〔17〕SongYuanzhi.Electrochenicalreduction ofsunsetyellowatamultiwalledcarbonnanotube（MWCNT）-modifiedglassycarbonelectorodeand itsanalyticalapplication 〔J〕.CanadianJournalof Chemistry-RevueCanadienneDeChimie，2010，（7）：676-681.

〔18〕YuZhang，XiaojunZhang，XiaohuaLu，JinquanYang，KangbingWu*.Multi-wallcarbon nanotubefilm-basedelectrochemicalsensorfor rapiddetectionofPonceau4RandAlluraRed 〔J〕..FoodChemistry，2010，（122）：909-913.

〔19〕WangP，HuXZ，ChengQ，etal.ElectrochemicalDetectionofAmaranthinFoodBasedon theEnhancementEffectofCarbonNanotubeFilm〔J〕.JournalofAgriculturalandFoodChemistry.2010，（58）：12112-12116.

〔20〕Novoselov K.S.，GeimA.K.，MorozovS.V.，JiangD.，ZhangY.，DubonosS.V.，GrigorievaI.V.，F(xiàn)irsovA.A.，Electricfieldeffectinatomically thincarbonfilms〔J〕.Science2004，（5696）：666-669.

〔21〕宋峰，于音.什么是石墨烯——2010年諾貝爾物理學(xué)獎介紹〔J〕.大學(xué)物理，2011，（1）：7-12.

〔22〕黃海平，朱俊杰.新型碳材料-石墨烯的制備及其在電化學(xué)中的應(yīng)用〔J〕.分析化學(xué)（評述與進(jìn)展），2011，（7）：963-971.

〔23〕LanlanYu，MengxingShi，Xiuue，Lingbo Qu，Anovelandsensitivehexadecyltrimethylammonium bromide functionalized graphemesupported platinumnanoparticlescompositemodifiedglassy carbonelectrodefordeterminationofsunsetyellowin softdrinks 〔J〕.SensorsandActuatorsB，2015，（209）：1-8.

〔24〕石文秀，劉曉雪，杜曉燕.石墨烯修飾電極的研究及其電化學(xué)檢測莧菜紅〔J〕.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，（22）：3208-3210.

〔25〕陶琳麗，黃偉，等.20種氨基酸近紅外光譜及其分子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性 〔J〕.光譜學(xué)與光譜分析，2016，（9）：2766-2772.

〔26〕孫章華，陳美鳳，尹明靜，等.聚甘氨酸修飾電極測定食品中的誘惑紅 〔J〕.食品與發(fā)酵工業(yè)，2014，（12）：185-189.

〔27〕羅培麗.納米材料氨基酸修飾電極的制備及應(yīng)用〔D〕.鄭州：鄭州大學(xué)，2013.

〔28〕馬心英，陳美鳳.聚纈氨酸修飾電極測定食品中檸檬黃〔J〕.食品與發(fā)酵工業(yè)，2013，（11）：185-189.

〔29〕Yogeswaran Umasankar，Arun Prakash Periasamy，Shen-MingChen.Electrocatalysisandsimultaneousdeterminationofcatecholandquinolby poly （malachitegreen）coatedmultiwalledcarbon nanotubefilm 〔J〕.AnalyticalBiochemistry，2011，（1）：71-79.

〔30〕胡晴晴，陶姣姣，等.聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極對日落黃的測定〔J〕.化學(xué)傳感器，2016，（2）：57-61.

〔31〕余芬，萬其進(jìn)，等.聚L-半胱氨酸/多壁碳納米管復(fù)合修飾電極同時測定鄰苯二酚和對苯二酚〔J〕.理化檢驗，2009，（4）：375-383.

〔32〕胡晴晴，朱慶仁，孫登明.聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極對日落黃的測定〔J〕.化學(xué)傳感器，2015，（4）：50-54.

O652

A

1672-5646（2017）05-0061-04

①本文系遼寧省科技廳社會發(fā)展攻關(guān)計劃基金課題“城市污泥低成本無害化、資源化多元集成一體關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備研發(fā)及再利用的有效性、風(fēng)險性評價體系研究”的部分成果，負(fù)責(zé)人：田冬梅，編號：2010230002；遼寧經(jīng)濟(jì)管理干部學(xué)院課題“納米材料/氨基酸修飾電極的制備及其在食用合成色素檢測中的應(yīng)用”的部分成果，負(fù)責(zé)人：田宏，編號：Ljgykt-qn1706。

田宏（1990-），男，遼寧康平人，助理實驗師，碩士研究生，研究方向：電分析化學(xué)；通訊作者：田冬梅（1973-），女，遼寧沈陽人，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向：電分析化學(xué)。

（責(zé)任編輯 煜 旸）