游健，丁建軍

（廣東粵電新會發(fā)電有限公司，廣東江門529152）

汽輪機組給水系統(tǒng)的控氧與抑制流動加速腐蝕

游健，丁建軍

（廣東粵電新會發(fā)電有限公司，廣東江門529152）

動加速腐蝕現(xiàn)象普遍存在于火電機組和核電站中，對其安全經(jīng)濟運行危害極大。以有效抑制流動加速腐蝕為目的，從流動加速腐蝕的產(chǎn)生機理出發(fā)，總結了影響流動加速腐蝕速率的主要因素，討論了抑制措施，著重對抑制措施中的加氧處理進行探討。由于目前國內(nèi)對給水加氧處理的加氧量選取存在不合理的情況，在論述給水加氧處理機理的基礎上，分析了給水的最優(yōu)加氧量，最終建立了有效抑制流動加速腐蝕的臨界溶解氧濃度的數(shù)學模型。研究結果對火電機組和核電站選取最優(yōu)加氧量具有重要的參考意義。

流動加速腐蝕；給水加氧處理；最優(yōu)加氧量；臨界溶解氧濃度；亞鐵離子濃度

0 引言

火力發(fā)電廠的給水系統(tǒng)和核電站的二回路系統(tǒng)普遍存在流動加速腐蝕FAC（flow accelerated corrosion）現(xiàn)象。FAC的危害不僅局限于加速管道腐蝕造成突發(fā)性爆管事故，其溶于水中的腐蝕產(chǎn)物在鍋爐，汽輪機，閥門等處沉積造成鍋爐結垢速率升高，鍋爐壓差上升較快，汽輪機通流部分結垢磨損，閥門堵塞等問題，嚴重影響機組的安全經(jīng)濟運行。FAC已被認知30多年，目前普遍認為它是發(fā)生在強還原環(huán)境下的紊流區(qū)，如管道彎頭、三通以及異徑管連接處的加速性腐蝕[1]。在火力發(fā)電廠和核電站中，F(xiàn)AC多發(fā)生于用碳鋼制成的管路系統(tǒng)中，特別是給水系統(tǒng)和省煤器管道處。至今，國內(nèi)外已發(fā)生過許多由FAC引起的突發(fā)性爆管事故。這些事故對人身及設備造成了嚴重的危害。因此，研究抑制FAC的有效措施意義重大。

目前，國內(nèi)外普遍采用加氧處理的方法來有效地抑制FAC，但其前提是水質(zhì)必須十分純，一旦運行過程中水質(zhì)惡化，過高的溶解氧濃度造成的局部腐蝕危害甚大。且加氧量過高加重過熱器、再熱器金屬表面氧化皮脫落問題。因此，只要能有效抑制FAC，越低的溶解氧濃度越好。本文參考國內(nèi)外文獻詳細闡述了FAC的產(chǎn)生機理及影響因素，概述了加氧處理抑制FAC的機理，并建立了確定最優(yōu)給水加氧量的臨界溶解氧濃度數(shù)學模型。

1 FAC機理及影響因素

1.1 FAC的機理

FAC是碳鋼管內(nèi)的保護性氧化膜被水流或濕蒸汽破壞的情況下才發(fā)生的一種腐蝕過程。FAC分為2個過程：一是腐蝕過程（化學過程），另一個是流動動力過程（物理過程）[2]。腐蝕過程是引起FAC的基本過程，而流體動力過程則加快了FAC的發(fā)生。FAC的機理如圖1所示。

圖1 流動加速腐蝕過程簡圖

碳鋼管壁上附著的磁性氧化鐵是FeO和Fe2O3混合物，F(xiàn)eO中的鐵是二價的鐵離子，F(xiàn)AC對其十分敏感。在不考慮流動所產(chǎn)生的影響的情況下，腐蝕過程主要為圖1所示的①、②、③這3個過程。其中過程①包括以下2個化學反應

過程②為式（1）中釋放的亞鐵離子融入水中的過程。過程③為式（2）中生成的Fe3O4逐漸沉積在金屬表面形成覆蓋層的過程。雖然Fe3O4在金屬表面形成氧化膜阻礙了鐵的進一步氧化，但Fe3O4本身是多孔疏松且微溶于軟化的、中性或稍微堿性（pH在7.0～9.2之間）的水中，且化學反應過程中所產(chǎn)生的H2會使其變得更加疏松，不能很好地隔斷水與金屬鐵的直接接觸。當流體在靜止狀態(tài)時，液固界面處被溶解物質(zhì)的濃度較高，化學腐蝕的速率也很低，在一定時間內(nèi)甚至可達到平衡。由于流動的存在，過程④不但使流體中的被溶解物質(zhì)（如二價鐵離子）的濃度不斷地被稀釋，當流速大到一定程度時，金屬表面疏松的覆蓋層可能被沖蝕，使更多的金屬直接暴露在水中，化學反應的平衡被打破，向著金屬被“水解”的方向快速推進，越來越多的金屬離子溶入水中，管壁逐漸變薄，當金屬管壁變薄到一定程度時就將導致管壁的突然爆裂。

1.2 影響FAC的主要因素以及抑制措施

對汽水系統(tǒng)管路中的碳鋼和低合金而言，有幾個關鍵因素影響著FAC速率。概括起來主要分為3類。材料因素，指的是材料中Cr、Ni等抗氧化合金的含量；傳質(zhì)系數(shù)，與流體的流速以及管路的幾何形狀有關；環(huán)境因素，主要包括給水的溫度T、含氧量、亞鐵離子含量以及pH值[2]。

為了有效地抑制FAC，可以從3個方面出發(fā)，一是改善材料本身，使材料本身能形成良好的保護膜，一般將容易發(fā)生FAC的低溫受熱面的彎頭部分及低壓蒸汽發(fā)生器的材質(zhì)改為低合金鋼，這是從根本上防止FAC的最有效措施之一，其不足之處是這種管材價格昂貴，只能少量使用；二是調(diào)節(jié)pH值，研究表明，高的pH值對抑制FAC有很好的效果。故可提高給水或凝結水系統(tǒng)的pH值，從而減輕FAC，工程實際中一般通過加氨保持水的弱堿性來實現(xiàn)抑制FAC的效果；三是對水實施加氧處理，通過在水中注入適量的氧，使金屬表面生成致密的氧化膜以降低給水中亞鐵離子的含量，抑制FAC的發(fā)生。對于上述3種抑制FAC的措施，加氧處理是消除FAC的最有效的手段，從本質(zhì)上可以消除FAC。

2 給水加氧處理

2.1 給水加氧處理原理

給水加氧處理是通過在給水系統(tǒng)中加入適量的氧，將二價的鐵離子氧化為三價的鐵離子，使金屬表面產(chǎn)生較致密、溶解度非常低的氧化膜。在氧化性工況下，通過加氧處理，實現(xiàn)對金屬表面進行不斷供氧，使水的氧化還原電位升高，氧化能力增強。發(fā)生的主要反應如式（3）所示。

水中的溶解氧使Fe3O4層微孔擴散而遷移出來的Fe2+被氧化，生成為Fe2O3，F(xiàn)e2O3顆粒會沉積到Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中去，使碳鋼表面形成了一層致密而穩(wěn)定的氧化膜，這個氧化膜有效地隔斷了水與金屬管壁的直接接觸，另外由于Fe2O3比Fe3O4穩(wěn)定，其在水中的溶解度遠小于Fe3O4在水中的溶解度，故可以顯著降低管壁FAC速率。

2.2 最優(yōu)給水加氧量的選取

2.2.1 最優(yōu)給水加氧量

對給水進行加氧處理能有效地抑制FAC，但對于如何選取給水加氧量，控制給水中的溶解氧濃度卻存在一定的盲區(qū)?！痘痣姀S汽水化學導則第一部分：直流鍋爐給水加氧處理》中要求在加氧初始階段，一般控制給水加氧量的質(zhì)量濃度在150～300μg/L。而在穩(wěn)定運行階段水中溶解氧濃度控制在30～300μg/L，然而這一數(shù)值并不是絕對的。由以上的分析可知，當給水中溶解氧濃度過低，水中溶解氧濃度處于容易發(fā)生FAC的危險區(qū)域，金屬管道的腐蝕速率很大。當逐漸增加水中含氧量時，金屬管道的腐蝕速率逐漸減小。但是高的溶解氧濃度遇到水質(zhì)惡化時，容易產(chǎn)生局部腐蝕，尤其有酸性腐蝕危險的水質(zhì)，在高氧濃度條件下，會導致閉塞區(qū)的局部腐蝕，其危害甚至高于發(fā)生FAC，導則中規(guī)定對給水或凝結水進行加氧處理一個十分重要的前提條件是水質(zhì)必須十分純，其氫電導率必須低于0.15μS/cm。然而在運行過程中，水質(zhì)難免會受污染而惡化，在這種情況下，越低的溶解氧濃度，發(fā)生局部腐蝕的風險越小，危害越小。且加氧量升高會加重過熱器，再熱器金屬表面氧化皮脫落問題。故給水或凝結水中的溶解氧濃度不能僅僅參照導則所給的溶解氧濃度范圍，最佳的濃度應該是能有效抑制FAC的最小濃度。日本Shunsuke Uchida，Masanori Naitoh等人研究發(fā)現(xiàn)有效抑制FAC存在一個最小的溶解氧濃度，在這一臨界溶解氧濃度附近，隨著氧濃度的變化，F(xiàn)AC腐蝕速率變化十分顯著。低于這一臨界值時，增加水中溶解氧濃度對抑制FAC腐蝕速率效果非常有限，而當水中溶解氧濃度高于這一臨界值時，F(xiàn)AC腐蝕速率能得到很好的控制[3]。但其未給出如何確定此臨界溶解氧濃度的方法。Kazutoshi Fujiwara，Masafumi Domae等人進一步研究發(fā)現(xiàn)在中性和弱堿性（7＜pH＜9）條件下當增加溶解氧濃度超過42μg/L時，F(xiàn)AC腐蝕速率急劇下降[4]。另K.Fujiwara，O.D.Bouvier等眾多研究人員的相關研究表明，當給水或凝結水中溶解氧濃度達到臨界溶解氧濃度時，F(xiàn)AC腐蝕速率能得到有效的控制。故最優(yōu)加氧量應為使給水溶解氧濃度達到臨界溶解氧濃度的加氧量。

2.2.2 臨界溶解氧濃度數(shù)學模型

由加氧處理抑制FAC的原理可知，水中臨界溶解氧濃度應該是能剛好將Fe2+全部轉(zhuǎn)化為生成Fe3+的氧濃度。根據(jù)流體力學將管道中水流分為邊界層和主流區(qū)，因給水加氧控制的是給水整體的溶解氧濃度，所以臨界溶解氧濃度指的是主流區(qū)溶解氧濃度，用表示。邊界層溶解氧濃度用表示。邊界層溶解氧濃度可由氧的消耗速率IO2和溶解氧由主流區(qū)向邊界層的擴散流量CO2確定。為簡化模型，假設邊界層內(nèi)水流均勻穩(wěn)定，忽略水流徑向流動，鐵離子、溶解氧等的流動均依靠擴散；各熱力過程及化學過程已達平衡狀態(tài)。當為正值時，表明有足夠的氧把Fe2+氧化為Fe3+，生成Fe2O3在金屬管道表面形成致密的氧化膜。極限情況下，主流區(qū)向邊界層提供的溶解氧流量剛好等于氧的消耗速率，等于0，此時主流區(qū)的溶解氧濃度，即為臨界溶解氧濃度。

在以上假設條件下，根據(jù)化學反應方程式（3），可得

式中，GFe為亞鐵離子的擴散流量，由傳質(zhì)方程可知其計算表達式為

式中，DFe為亞鐵離子的擴散系數(shù)，為管道徑向亞鐵離子的濃度梯度，取

在管壁處x=0，代入式（6）得

由公式（5）、（6）、（7）可得

相對于邊界層中亞鐵離子濃度，主流區(qū)亞鐵離子濃度小很多，因此可假設主流區(qū)亞鐵離子濃度為0。另外相對于Fe2+，邊界層中Fe3+的濃度可忽略不計。由以上假設條件可得邊界層中亞鐵離子濃度近似等于鐵的熱力學溶解度SFe，則

同理，氧的擴散流量GO2由式（11）確定

在穩(wěn)定狀態(tài)下，GO2=IO2，由上式可得

當主流區(qū)溶解氧濃度達到臨界溶解氧濃度時，邊界層中溶解氧濃度為0，此時臨界溶解氧濃度為

式（13）為臨界溶解氧濃度計算公式，式中DFe和DO2可由相應工質(zhì)的熱物性表查得。而SFe則需根據(jù)化學反應方程計算而得。

2.2.3 鐵的熱力學溶解度

在水中鐵的熱力學溶解度為溶解在水中的亞鐵離子濃度和三價鐵離子濃度之和。而在本文所討論的給水回熱系統(tǒng)低氧條件下，三價鐵離子濃度相對于亞鐵離子濃度小很多，可忽略不計。因此，鐵的熱力學溶解度可近似認為等于亞鐵離子及含亞鐵離子的各種化學反應生成物濃度之和。而亞鐵離子在水中的主要反應過程如式（14）、（15）、（16）所示。

因此可得

根據(jù)化學反應平衡原理及化學反應平衡常數(shù)定義可知

式中，K1，K2，K3分別為化學反應式（14），（15），（16）的平衡常數(shù)。根據(jù)式（18）、（19）、（20）可得

式中氫離子濃度可通過給水的pH值，由公式CH+=10-PH計算而得。而各反應過程的平衡常數(shù)K的值可由吉布斯自由能變化量ΔG=-RT ln K計算而得。各離子和氧化物的標準吉布斯自由能變化量可通過熱力學數(shù)據(jù)表查得，而對于非標準狀態(tài)下的吉布斯自由能變化量，可通過范特霍夫等溫公式ΔG=ΔG0+RT/ln J計算而得。綜上所述，根據(jù)式（13）和式（21）可較容易地計算出臨界溶解氧濃度。

2.2.4 計算實例

查閱熱力學數(shù)據(jù)表可得式（14）、(15)、（16）各反應物及反應生成物的標準生成吉布斯自由能，而標準狀態(tài)下，反應的吉布斯自由能變化量等于反應生成物標準生成吉布斯自由能之和與反應物標準生成吉布斯自由能之差。因此可得式（14）、（15）、（16）的標準狀態(tài)下吉布斯自由能變化量為：Δ=38.6 kJ/mol；Δ=102.6 kJ/mol；Δ=169.7 kJ/mol，由無機化學熱力學可知，當反應達到平衡時，反應熵J等于反應平衡常數(shù)K，則由范特霍夫等溫公式及吉布斯自由能變與平衡常數(shù)關系式可得

取T=481 K，由式（22）計算可得各反應式平衡常數(shù)為

在中性水質(zhì)下，氫離子濃度為10-7mol/L，代入式（21）得鐵在中性水質(zhì)下，T=481 K時的熱力學溶解度SFe=2.03×10-5mol/L=1.14×10-3mol/L。再由式（13）可得=128μg/L。

由上文的分析推導可知臨界溶解氧濃度的值取決于氧和鐵離子的擴散系數(shù)以及鐵在水中的熱力學溶解度。氧和鐵離子的擴散系數(shù)與溫度、傳質(zhì)系數(shù)有密切關系。兩者的擴散系數(shù)均與溫度和傳質(zhì)系數(shù)成正比關系。而鐵在水中的熱力學溶解度則受溫度和pH值的影響較大。在不同的溫度下，吉布斯自由能變化量不同，各化學反應過程平衡常數(shù)K值不同，對臨界溶解氧濃度影響較大。pH值的大小代表水中氫離子濃度的大小，隨pH值的增加，氫離子濃度減小，臨界溶解氧濃度也隨之減小，但隨pH值的增大，其對鐵的熱力學溶解度影響越來越小，對臨界溶解氧濃度的影響也越來越小，故保持給水處于弱堿性即可。

3 結束語

FAC現(xiàn)象普遍存在于火電和核電機組中，對人身安全和機組的安全經(jīng)濟運行危害極大。因此，必須十分重視FAC現(xiàn)象。為了抑制、甚至消除給水或凝結水系統(tǒng)中的FAC現(xiàn)象，應實施加氧處理。本文參考國內(nèi)外文獻，分析FAC的產(chǎn)生機理及影響因素，提出最優(yōu)給水加氧量，并通過分析給水加氧處理抑制FAC的原理，建立臨界溶解氧濃度的數(shù)學模型，給出臨界溶解氧濃度的具體計算方法。

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Oxygen Control and Flow Accelerated Corrosion Suppression of Regenerative System in Steam Turbine Unit

YOU Jian,DING Jianjun
（Guangdong Yudean Xinhui Generation Co.,Ltd.,Jiangmen,Guangdong 529152,China）

Flow accelerated corrosion(FAC)are commonly found in thermal power and nuclear power plants,which is of great harm for the safe and economic operation of thermal power and nuclear power plants.This paper started from the mechanism of FAC,summarized the influencing factors on the FAC rate,discussed measures for FAC suppression,and put emphasis on oxygen treatment.Based on the mechanism of Oxygen Treatment(OT),this paper analyzed the best oxygen quantity of OT,and established the mathematical model for critical dissolved oxygen concentration to suppress FAC.The results of this paper is of great reference for the selection of the best oxygen quantity of Oxygen Treatment.

flow accelerated corrosion;oxygen adding in feed water;the best oxygen quantity;critical dissolved oxygen concentration; ferrous iron concentration

T K284.7

A

1671-0320（2017）01-0041-05

2016-08-28，

2016-10-17

游?。?988），男，江西撫州人，2013年畢業(yè)于東南大學動力工程專業(yè)，碩士，從事汽輪機組檢修及運行特性與控制、優(yōu)化工作;丁建軍（1986），男，山東日照人，2011年畢業(yè)于中國石油大學（北京）應用化學專業(yè)，碩士，從事電廠運行及管理工作。