施偉光，牟玉強(qiáng)，馬在強(qiáng)，王 猛，劉向斌，王慶國(guó)，王 鑫，王 俊**

(1.東北石油大學(xué) 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3.大慶油田采油工程研究院，黑龍江 大慶 163002)

碳酸鈣既是自然界中含量最豐富的生物礦物之一，又是應(yīng)用非常廣泛的無機(jī)功能材料。碳酸鈣存在三種無水結(jié)晶態(tài)，包括方解石、文石、球霞石[1-2]，其中方解石、文石、球霞石的熱力學(xué)穩(wěn)定性依次降低[3]。在碳酸鈣的三種結(jié)晶相中，球霞石型碳酸鈣具有高溶解度、高分散性、高比表面積和低密度的獨(dú)特性能[4]，因而廣泛應(yīng)用于吸附劑、磨料、抗凝劑、著色劑和填料等領(lǐng)域[5-6]。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化理論，碳酸鈣的結(jié)晶化過程主要有兩個(gè)階段：即亞穩(wěn)相晶體溶解和穩(wěn)定相晶體生長(zhǎng)[7]。球霞石碳酸鈣屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)晶相，因此，控制合成亞穩(wěn)相球霞石碳酸鈣的尺寸和形貌是一種學(xué)術(shù)挑戰(zhàn)。

對(duì)于碳酸鈣的晶型及形貌，有效的添加劑可以誘導(dǎo)晶體轉(zhuǎn)換和形貌控制，并起到穩(wěn)定結(jié)晶相的作用。目前，學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，可溶性小分子、可溶性大分子以及水溶性表面活性劑對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶過程影響極為顯著?？扇苄蕴砑觿┚哂锌刂铺妓徕}的成核、結(jié)晶及增長(zhǎng)的功能，因此可以控制合成特定形貌及晶型的碳酸鈣。Trushina[8]等人用多元醇合成了粒徑在2～3.5 μm的微球狀球霞石碳酸鈣。Guo[9]等人用木質(zhì)素磺酸鈉制出了多層結(jié)構(gòu)的球霞石碳酸鈣。Kim和Park[10]利用多巴胺誘導(dǎo)球霞石碳酸鈣的礦化。Mao[11]等人通過自組裝的方法合成了花狀球霞石聚集體。Kensuke Naka[12]等人通過延遲添加聚丙烯酸的方法穩(wěn)定了亞穩(wěn)相的球霞石。因此。有效的添加劑可以通過吸附、靜電作用等方式誘導(dǎo)不同晶型和形貌碳酸鈣的形成，進(jìn)而控制碳酸鈣的礦化過程。

在大慶油田，三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用導(dǎo)致碳酸鈣垢的形成，在油田開采、集輸過程中結(jié)垢嚴(yán)重，原油采收率受到嚴(yán)重影響[13-14]。其中，球霞石碳酸鈣大量存在于垢質(zhì)中，亞穩(wěn)相碳酸鈣為何會(huì)在此條件下穩(wěn)定，形成球霞石碳酸鈣的主控因素等問題尚未得到明確的解釋和證明。

作者采用大慶油田脫水脫鹽原油乳狀液，以三元復(fù)合驅(qū)組分中表面活性劑重烷基苯磺酸鹽(HABS)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為添加劑，模擬原油生產(chǎn)運(yùn)移過程，探索亞穩(wěn)相球霞石碳酸鈣垢在O/W型原油乳狀液中的形成條件，并從本質(zhì)上解釋該體系中球霞石碳酸鈣的形成機(jī)理，為采油過程中延緩或減少穩(wěn)定的結(jié)晶相碳酸鈣形成，有效抑制結(jié)垢問題，提高油田生產(chǎn)效率，降低油田生產(chǎn)成本提供基礎(chǔ)理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

脫水脫鹽原油：ρ(鹽)<0.3 mg/L，w(水)<0.3%，w(飽和烴)=62.1%，w(芳香烴)=29.5%，w(膠質(zhì))=8.24%，w(瀝青質(zhì))=0.62%，大慶油田有限責(zé)任公司采油三廠。

CaCl2、Na2CO3：AR，天津市塘沽鄧中化工廠；重烷基苯磺酸鹽(HABS)：疏水鏈長(zhǎng)度在C10～C13，相對(duì)密度0.865 g/mL，大慶東昊投資有限公司； 部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 900萬，水解度為28%，大慶東昊投資有限公司；蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制。上述實(shí)驗(yàn)材料在實(shí)驗(yàn)過程中均未做進(jìn)一步處理。

X射線衍射儀(XRD)：D/max2200PC，日本理學(xué)公司；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：TENSOR27，德國(guó)布魯克公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：∑IGM，德國(guó)蔡司公司。

1.2 球霞石碳酸鈣的制備

用500 mL 容量瓶水溶解0.5 g 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 900萬的HPAM，然后將HPAM 溶液剪切并熟化使其黏度達(dá)到20 mPa·s。用50 mL蒸餾水溶解1.11 g CaCl2，備用。5 mL蒸餾分別水溶解1.06 g Na2CO3和0.06 g HABS，量取20 mL HPAM溶液加入該混合溶液中，在45 ℃下與25 mL脫水脫鹽原油混合。用乳化機(jī)以11 000 r/min的速度攪拌混合溶液5 min制成O/W型原油乳狀液，將該溶液放在45 ℃磁力攪拌恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌，并加入CaCl2溶液，反應(yīng)體系總體積100 mL，油水體積比為1∶3，混合溶液中c(Na2CO3)和c(CaCl2)均為0.1 mol/L，ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)為200 mg/L。反應(yīng)1 h，抽濾，將所得樣品放于45 ℃的烘箱中干燥12 h。

1.3 碳酸鈣的表征

所得碳酸鈣樣品采用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相及晶型分析，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°～80°；采用FTIR，輔助XRD鑒定碳酸鈣的晶型，用KBr壓片法測(cè)定，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用德國(guó)蔡司∑IGMA型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)碳酸鈣樣品的形貌進(jìn)行分析，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣相態(tài)分析

根據(jù)三元復(fù)合驅(qū)實(shí)際情況，固定ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)=200 mg/L。原油運(yùn)移過程中，O/W型乳狀液為碳酸鈣沉積環(huán)境。因此，以不同油水體積比的O/W型大慶原油乳液作為研究對(duì)象，探索大慶油田中球霞石碳酸鈣的穩(wěn)定原因。

不同油水比例條件下碳酸鈣樣品的XRD表征結(jié)果見圖1。當(dāng)φ(原油)=0、5%和15%時(shí)，在2θ=29.4°出現(xiàn)了方解石(104)晶面的特征衍射峰，即在φ(原油)=0、5%和15%時(shí)得到的是方解石和球霞石共存的碳酸鈣晶體。根據(jù)結(jié)晶相的特征晶面的衍射峰面積可以算出混合結(jié)晶相中球霞石和方解石的摩爾分?jǐn)?shù)，見式(1)和式(2)[15]。

(1)

xC=1-xV

(2)

2θ/(°)a φ(原油)=0

2θ/(°)b φ(原油)=5%

2θ/(°)c φ(原油)=15%

2θ/(°)d φ(原油)=25%圖1 不同φ(原油)所得碳酸鈣的XRD譜圖

當(dāng)ρ(HABS)=600 mg/L，ρ(HPAM)=200 mg/L時(shí)，不同φ(原油)所得球霞石碳酸鈣摩爾分?jǐn)?shù)見圖2。

φ(原油)/%圖2 不同φ(原油)所得球霞石碳酸鈣比例趨勢(shì)圖

由圖2可見，當(dāng)HABS和HPAM的質(zhì)量濃度固定時(shí)，原油的比例影響碳酸鈣由方解石向球霞石晶型的轉(zhuǎn)化。即隨著φ(原油)從0增加至25%時(shí)，球霞石碳酸鈣的摩爾分?jǐn)?shù)從75.8%增至100%，而方解石的摩爾分?jǐn)?shù)則由24.2%降至0。證明在O/W乳液條件下，原油可以控制碳酸鈣穩(wěn)定在球霞石結(jié)晶相。這是由于同一體系中原油的含量增加導(dǎo)致水相體積的減少，碳酸鈣的溶解度達(dá)到超飽和，碳酸鈣析出能力相對(duì)增加。由奧斯瓦爾德熟化理論可知，球霞石碳酸鈣先析出再進(jìn)一步溶解重新結(jié)晶形成穩(wěn)定的方解石，乳液中水相體積的減少會(huì)抑制球霞石的溶解程度，同時(shí)，乳狀液的均勻分散相體積的增加形成空間位阻，導(dǎo)致溶解的碳酸鈣碰撞幾率降低，只能圍繞已經(jīng)成核的球霞石再繼續(xù)生長(zhǎng)，因此形成了均相球霞石碳酸鈣。

為了進(jìn)一步證明所得樣品為均相球霞石，采用FTIR光譜對(duì)樣品的碳酸根的特征振動(dòng)方式進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。

σ/cm-1圖3 碳酸鈣樣品的FTIR 譜圖

由圖3可見，樣品在1 088、876和744 cm-1處出現(xiàn)了球霞石的特征吸收峰，分別代表球霞石中碳酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)(υ1)、面外彎曲振動(dòng)(υ2)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)(υ4)所對(duì)應(yīng)的吸收峰位，而結(jié)晶相方解石面內(nèi)彎曲特征振動(dòng)峰(712 cm-1)和結(jié)晶相文石的700和713 cm-1波數(shù)處雙帶面內(nèi)彎曲特征振動(dòng)峰并未出現(xiàn)，證明了只有球霞石碳酸鈣存在，紅外光譜分析與XRD結(jié)果一致。

2.2 碳酸鈣形貌分析

不同原油比例乳液中所得碳酸鈣樣品的掃描電鏡照片見圖4。由圖4可見，當(dāng)體系中沒有原油時(shí)，即水相反應(yīng)生成的碳酸鈣為六面體方解石和球形球霞石的混合物，且各種晶型的碳酸鈣顆粒尺寸不均一。當(dāng)φ(原油)=5%時(shí)，得到的不規(guī)則形貌碳酸鈣而且顆粒聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，但顆粒尺寸趨于均一化，為1～2 μm。φ(原油)=15%時(shí)，碳酸鈣樣品的分散性較好，六面體方解石和球形球霞石共存，顆粒直徑為2～4 μm。當(dāng)φ(原油)提高到25%，所得的碳酸鈣晶體均為球形球霞石，粒徑為1～2 μm。隨著φ(原油)的增加，碳酸鈣的粒徑出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這與體系中表面活性劑HABS和HPAM有直接關(guān)系。二者均屬于油水界面相分子，當(dāng)油相體積增加時(shí)，界面相分子的濃度會(huì)隨著相體積的變化而變化。HABS的臨界膠束濃度為200～400 mg/L，油相體積的增加導(dǎo)致界面面積增大，導(dǎo)致表面活性劑濃度下降而形成膠束，膠束表面的磺酸基暴露在水相中，通過靜電作用與Ca2+結(jié)合，在膠束外圍沉積，所以形成較大粒徑。當(dāng)界面面積再增大，表面活性劑的濃度進(jìn)一步降低，膠束不能形成而分散在界面，碳酸鈣的自成核不受膠束限制，粒徑下降。同時(shí)，部分水解聚丙酰胺的長(zhǎng)疏水鏈的疏水作用也起到了相似的功效。因此，在φ(原油)=25%乳狀液條件下，均勻粒徑的分布與油水比例、表面活性劑和部分水解聚丙酰胺的混合作用息息相關(guān)。

a φ(原油)=0

b φ(原油)=5%

c φ(原油)=15%

d φ(原油)=25%圖4 不同φ(原油)所得碳酸鈣樣品SEM圖

2.3 球霞石碳酸鈣的形成過程分析

圖5 球霞石碳酸鈣合成示意圖

3 結(jié) 論

大慶油田三元復(fù)合驅(qū)油體系有利于熱力學(xué)不穩(wěn)定的球霞石碳酸鈣垢的形成。在45 ℃，大慶脫水脫鹽原油V(油)∶V(水)=1∶3的O/W型乳液條件下，c(CaCl2)和c(Na2CO3)均為0.1 mol/L、三元復(fù)合驅(qū)中的ρ(HABS)=600 mg/L、ρ(HPAM)=200 mg/L，反應(yīng)1 h能夠得到粒徑均一、分散性良好的球霞石碳酸鈣晶體。當(dāng)φ(原油)從0增加至25%時(shí)，碳酸鈣由方解石向球霞石晶型轉(zhuǎn)化，球霞石碳酸鈣的摩爾分?jǐn)?shù)從75.8%增至100%，而方解石的摩爾分?jǐn)?shù)則由24.2%降至0。在控制合成穩(wěn)定的球霞石過程中，HABS和HPAM能夠控制碳酸鈣產(chǎn)物的尺寸、形貌和形成時(shí)間，當(dāng)二者固定在臨界膠束濃度以上時(shí)，原油體積的空間位阻作用導(dǎo)致溶解的碳酸鈣在球霞石的c軸方向重結(jié)晶，進(jìn)而形成穩(wěn)定的球霞石碳酸鈣晶體。該研究對(duì)進(jìn)一步探索油田三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)應(yīng)用過程中無定形或方解石碳酸鈣垢與球霞石碳酸鈣垢的轉(zhuǎn)化關(guān)系，有效抑制碳酸鈣垢的生成等問題具有現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。

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