田家英，譚睿婕，柳玉英，劉瑞霞*

1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049 2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

基于現(xiàn)場檢測和批試驗(yàn)條件下雙酚A和雌二醇在沉積物上的分配系數(shù)

田家英1,2，譚睿婕2，柳玉英1*，劉瑞霞2*

1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049 2.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

基于實(shí)測的水體和沉積物中雙酚A(BPA)和17β-雌二醇(E2)濃度，計(jì)算了目標(biāo)污染物在沉積物和水相的分配系數(shù)(Kd)和有機(jī)碳?xì)w一化系數(shù)(Koc)，在最佳的批試驗(yàn)條件下，模擬天然水體中BPA和E2的初始濃度，測定目標(biāo)污染物在沉積物-水相中的分配行為，同時(shí)探討了沉積物有機(jī)質(zhì)對BPA和E2分配行為的影響。結(jié)果表明：批試驗(yàn)條件下得到的BPA的lgKd(1.40)和lgKoc(3.51)與天然環(huán)境下得到的lgKd(1.63～2.84)和lgKoc(2.66～4.66)相當(dāng)；在批試驗(yàn)條件下得到的E2的lgKd(1.10)和lgKoc(3.51)低于基于現(xiàn)場檢測得到的lgKd(4.77)和lgKoc(5.21)，表明E2在批試驗(yàn)條件下的lgKd和lgKoc并不能很好地描述在天然環(huán)境下的分配行為。BPA的Kd與沉積物中有機(jī)碳濃度呈正相關(guān)，有機(jī)碳濃度越高，沉積物對BPA的吸附能力越強(qiáng)。有機(jī)碳對E2的吸附影響并不顯著。

內(nèi)分泌干擾物；水體；沉積物；分配系數(shù)

內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting compounds,EDCs)是一種痕量污染物，具有來源廣、危害大、毒理危害潛伏期長的特點(diǎn)[1]。由于其可干擾人和動(dòng)物的正常生理機(jī)能，嚴(yán)重影響人類和動(dòng)物的健康及安全而受到廣泛關(guān)注。其中，作為有機(jī)化工原料的雙酚A(bisphenol A,BPA)和生物體排泄的17β-雌二醇(17β-estradiol，E2)是環(huán)境中檢出率較高的2種典型內(nèi)分泌干擾物[2]。BPA作為合成環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜、芳族聚酯、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂和阻燃劑等的重要原料，主要通過工業(yè)廢水、生活污水排放到環(huán)境中。E2雖然是生物體的代謝產(chǎn)物，但其排放量不容小覷。Johnson等[3]研究表明，孕期女性雌酮(E1)、E2和雌三醇(E3)的分泌量分別為600、259和6 000 μg/d。Matsui等[4]證明孕期女性能釋放5 000 μg/d的E2。環(huán)境中BPA和E2的檢測濃度在ng/L～μg/L數(shù)量級。

隨著EDCs在環(huán)境中的檢出率越來越高，研究EDCs在天然環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律越來越受到重視。天然水體是一個(gè)復(fù)雜的分散體系，污染物進(jìn)入水體后將會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，包括顆粒物的界面吸附、降解、絮凝和沉淀等。分配系數(shù)(Kd)用來衡量污染物進(jìn)入水體后在沉積物-水相中的分配能力，其值越高，代表沉積物對污染物在遷移轉(zhuǎn)化中的作用越大。許多研究者探討了在批試驗(yàn)條件下固-液兩相的Kd[5-6]；也有研究者基于天然環(huán)境下測得的EDCs在沉積物-水相中的濃度，計(jì)算得到Kd[7]。EDCs在沉積物-水相中的分配系數(shù)不僅與水環(huán)境參數(shù)、沉積物的物理化學(xué)特性有關(guān)，而且與試驗(yàn)條件及方法有關(guān)。如在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，利用土柱試驗(yàn)得到的BPA分配系數(shù)低于在批試驗(yàn)下的值[8]。為了減小試驗(yàn)誤差，一些研究者使用的EDCs初始濃度在μg/L～mg/L數(shù)量級，高于E2和BPA在天然水體中的濃度。李茹楓等[9]研究了長江口岸沉積物對E2的吸附作用，結(jié)果表明，在E2初始濃度為0.1～1.2 mg/L時(shí)，沉積物組分對E2的總吸附量影響不顯著，但是有機(jī)碳對E2的吸附有遲滯作用。Zeng等[5]采用初始濃度為50 mg/L的BPA研究其在沉積物上的分配行為，發(fā)現(xiàn)其吸附率遠(yuǎn)大于天然環(huán)境下的值。

因此，本研究的主要目的是基于實(shí)測的水體和沉積物相中BPA和E2的濃度，計(jì)算目標(biāo)污染物在兩相中的分配系數(shù)；在批試驗(yàn)條件下，模擬天然水體中BPA和E2濃度水平，測定其在固-液兩相間的分配行為；同時(shí)探討沉積物中的有機(jī)碳對分配系數(shù)的影響，以期為解釋污染物在水中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 天然水體和沉積物樣品的采集

天然水體和沉積物樣品于2015年11月采自遼河流域的渾河和沈陽細(xì)河，其中，渾河干流設(shè)6個(gè)采樣點(diǎn)，從上游到下游編號(hào)依次為H1～H6；沈陽細(xì)河設(shè)6個(gè)采樣點(diǎn)，從上游到下游編號(hào)依次為X1～X6。

采集的表層水樣于1 L的玻璃瓶中低溫保存并當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，用0.7 μm的GF/F Whatman玻璃纖維濾膜(馬弗爐中500 ℃烘4 h)進(jìn)行過濾，4 ℃下保存，備用。采集的沉積物樣品保存于潔凈的聚乙烯材質(zhì)的密封袋中(試驗(yàn)用沉積物樣品取自密封袋的中間部分)，在低溫條件下運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室，于-20 ℃冰箱中保存。

1.2 儀器與試劑

試驗(yàn)所用儀器和設(shè)備：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent GC-MS 7890B-5977,美國Agilent公司)；固相萃取儀(美國Suplco公司)；固相萃取柱(Oasis HLB，美國Waters公司，500 mg，6 mL)；氮吹儀(WD-12，杭州奧盛儀器有限公司)；固相有機(jī)碳分析儀(日本島津)；高速離心機(jī)(Sorvall? RC-6 Plus，美國Thermo Fisher公司)；超聲波清洗機(jī)(Scientz-DQ600,寧波新芝生物科技股份有限公司)；烘箱(XMTD-8222，北京天林有限公司)；分析天平(BP221S型,德國Sartrius公司)。

BPA和E2標(biāo)準(zhǔn)品購于德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司：BPA的分子式為C15H16O2，摩爾質(zhì)量為228.29 g/mol，溶解度為120～300 mg/L，辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)為3.4；E2分子式為C18H24O2，相對分子質(zhì)量為272，溶解度為13.3 mg/L，lgKow為4.01[6]。內(nèi)標(biāo)物BPA-d16(Bisphenol A-d16)、E2-d2(17β-estradiol-d2)和衍生劑N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BFTFA)〔含有1%的三甲基氯硅烷(TMCS)〕均購于美國Supelco公司，試驗(yàn)過程所用的甲醇、二氯甲烷和正己烷均購于美國J.T. Baker公司，均為色譜純。試驗(yàn)用水均為超純水。

1.3 天然水體和沉積物中BPA和E2濃度的分析方法

表層水和沉積物中EDCs濃度的測定方法與文獻(xiàn)[10]相同。將采集的水樣過0.7 μm GF/F玻璃纖維濾膜，然后經(jīng)固相萃取柱進(jìn)行富集，用10 mL甲醇分3次(分別為3、3、4 mL)進(jìn)行洗脫；收集洗脫液于KD管中，氮吹至0.6 mL左右，轉(zhuǎn)移至螺旋頸瓶中，氮吹至近干；再經(jīng)衍生化試劑(BSTFA∶TMCS為99∶1)脂化反應(yīng)后，進(jìn)行定量分析。

將沉積物樣品在室溫下融化，取濕沉積物5 g，每個(gè)采樣點(diǎn)取3個(gè)平行樣，向沉積物中加入45 mL甲醇(15 mL/次×3次)，超聲萃取20 min，2 300 r/min離心分離15 min。重復(fù)上述操作3次，并將3次萃取到的上清液合并轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，2 500 r/min旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至5 mL，轉(zhuǎn)移至KD管，氮吹至0.6 mL左右，將濃縮液加入到1 L超純水中進(jìn)行富集和進(jìn)一步純化，純化步驟與上述水樣的處理相同。

GC-MS條件：毛細(xì)管色譜柱使用HP-5MS(30 m × 250 μm × 0.25 μm)，載氣為高純氦氣(> 99.999%)。升溫程序：初始溫度150 ℃，保持2 min；10 ℃/min升溫至260 ℃，保持0 min；15 ℃/min升溫至300 ℃，保持1 min。進(jìn)樣量為1 μL，采取分流模式，進(jìn)樣口和輔助加熱區(qū)溫度分別為280和310 ℃。BPA定量離子和定性離子的m/z分別為357和372；E2定量離子和定性離子的m/z分別為285和425。

1.4 批試驗(yàn)條件下BPA和E2的吸附分配測定

分別稱取一系列1 g風(fēng)干的天然沉積物樣品和去除有機(jī)碳的沉積物樣品，沉積物中有機(jī)碳的去除采用雙氧水氧化法[11]。將稱取的2種沉積物分別放入50 mL離心管中，加入35 mL含有初始濃度為800 ng/L的BPA或E2水溶液(含有0.01 mol/L的CaCl2)，恒溫振蕩，分別在不同時(shí)間取出離心管進(jìn)行離心分離，取上層清液過固相萃取柱進(jìn)行富集，用10 mL甲醇分3次(3、3、4 mL)進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于KD管中，氮吹至0.6 mL左右，轉(zhuǎn)移至螺旋頸瓶中，氮吹至近干，經(jīng)衍生化試劑(BSTFA∶TMCS為99∶1)反應(yīng)后，進(jìn)行定量分析。根據(jù)初始濃度和平衡濃度之差，計(jì)算沉積物吸附量。

1.5 質(zhì)量保證

分別以不同濃度的BPA和E2標(biāo)準(zhǔn)溶液作標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.998。采用初始濃度為800 ng/L的BPA和E2水溶液進(jìn)行回收率測定，3個(gè)平行樣的BPA回收率為87%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.20%；E2的回收率為112%，其RSD為8.35%。為排除沉積物中相同污染物的干擾以及試驗(yàn)過程帶來的分析測定誤差，分別進(jìn)行了空白試驗(yàn)和對照試驗(yàn)，并對測定結(jié)果進(jìn)行校正。

1.6 分配系數(shù)的計(jì)算

Zhang等[12-13]的分配理論認(rèn)為，有機(jī)物在水體-沉積物/土壤上的吸附類似于有機(jī)物在親水相和疏水相之間的分配過程，可以用分配系數(shù)(Kd)來衡量有機(jī)物在沉積物相與水相間的濃度分配。其計(jì)算公式為：

Kd=Cs/Cw

Koc=100Kd/foc

式中：Cs為沉積物相中有機(jī)物的平衡濃度，ng/kg；Cw為水相中有機(jī)物的平衡濃度，ng/L；Koc為有機(jī)碳?xì)w一化系數(shù)，L/kg；foc為沉積物中的有機(jī)碳濃度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然水環(huán)境下BPA和E2的分配系數(shù)

現(xiàn)場檢測渾河干流、沈陽細(xì)河水體和沉積物中BPA及E2濃度，計(jì)算其在兩相中的lgKd和lgKoc，結(jié)果見表1。

表1 基于現(xiàn)場檢測的BPA和E2的分配系數(shù)

由表1可知，天然水環(huán)境下BPA在沉積物和水相中的lgKd為1.63～2.84，lgKoc為2.66～4.66。從不同采樣點(diǎn)lgKd可以看出，沉積物有機(jī)碳濃度不同，BPA的lgKd存在顯著變化，說明有機(jī)碳濃度對BPA在兩相中的分配起著關(guān)鍵作用。由表1可知，lgKoc在沈陽細(xì)河與渾河干流之間存在明顯差異，排除沉積物本身物理性質(zhì)的影響，水體流動(dòng)、環(huán)境溫度以及人為擾動(dòng)等因素也會(huì)影響EDCs在水環(huán)境中的行為。王志強(qiáng)等[7]計(jì)算宜粟河中BPA的lgKd為2.24～3.90，lgKoc為4.14～5.80；Wang等[16]報(bào)道大遼河沉積物中BPA的lgKoc為-1.00～2.51。Mashtare等[15]研究了天然環(huán)境下E2在土壤中的lgKd為2.01，lgKoc為3.13。由表1可見，E2的lgKd和lgKoc大于BPA。而BPA的lgKow為3.4，E2的lgKow為4.01[17]，表明E2更容易吸附到固相中。最新的研究[8]表明，BPA的初始濃度影響其在兩相的分配能力，利用土柱試驗(yàn)建立的柱試驗(yàn)吸附量與初始濃度的關(guān)系中，初始濃度越高，吸附量越大。各研究中得到的lgKd和lgKoc不同，可能是由于BPA和E2初始濃度的不同所致。

2.2 天然沉積物中有機(jī)碳濃度對分配系數(shù)的影響

圖1表明了BPA的Kd與沉積物中有機(jī)碳濃度的關(guān)系。由圖1可見，BPA的Kd與沉積物中的OC濃度呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.514 2。從R2來看，線性擬合程度存在一定偏差，表明BPA在兩相中的分配并不只是憎水作用，而是多種吸附機(jī)制共同作用的結(jié)果。

圖1 BPA的分配系數(shù)與沉積物有機(jī)碳濃度的關(guān)系Fig.1 Correlation between partition coefficients of BPA and OC in sediment

BPA是雙極性有機(jī)化合物，能夠通過氫鍵吸附在沉積物上，也可以通過配位基形成配位化合物吸附在沉積物上。Wang等[18]研究了大遼河干流EDCs在兩相中的分配行為，發(fā)現(xiàn)沉積物中的有機(jī)碳濃度與BPA、4-叔辛基苯酚(4-t-OP)和任基酚(4-NP)都呈顯著正相關(guān)。Staniszewska等[19]研究波羅的海BPA和炭黑的關(guān)系中發(fā)現(xiàn)，即使炭黑的有機(jī)碳濃度低于1%，其對BPA的吸附同樣起決定性作用。研究還發(fā)現(xiàn)E1和E2與土壤中有機(jī)碳濃度呈正相關(guān)，且其P<0.05[16]。不同來源的有機(jī)碳對EDCs在水環(huán)境中的分配行為產(chǎn)生不同影響，Sun等[17]在相同試驗(yàn)條件下,考察了17α-乙炔基雌二醇(EE2)和BPA在沉積物和土壤中的分配作用，結(jié)果表明，EE2和BPA在沉積物中的Koc要高于土壤。因此，有機(jī)碳的濃度、種類等都會(huì)影響EDCs在水環(huán)境中的分配行為。

2.3 批試驗(yàn)條件下BPA和E2分配平衡時(shí)間的確定

圖2顯示BPA和E2在天然沉積物和去除有機(jī)碳的沉積物中液相濃度隨時(shí)間的變化。

圖2 BPA和E2液相濃度隨時(shí)間的變化Fig.2 Sorption dynamic curve of BPA and E2 onto sediments

由圖2(a)可以看出，BPA在天然沉積物和去除有機(jī)碳沉積物上的吸附過程分為快速吸附、緩慢吸附和平衡階段。在8 h內(nèi)，天然沉積物對BPA的表觀平均吸附速率為1.32 ng/h，去除有機(jī)碳沉積物為0.28 ng/h，前者是后者的4.7倍。通過比較2種沉積物的表觀平均吸附速率可以得出，有機(jī)碳成為天然沉積物快速吸附BPA的主要成分。Zeng等[5,20]的研究表明，在快速吸附階段，BPA的吸附率達(dá)到87%，BPA分子進(jìn)入水-固相界面，迅速分配到沉積物表面有機(jī)組分中，占據(jù)表面活性吸附位，這一過程吸附了大部分的BPA，說明分配和表面擴(kuò)散作用在BPA吸附過程中占主導(dǎo)地位，分子在孔隙內(nèi)的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。本研究中BPA在天然沉積物上達(dá)到吸附平衡的時(shí)間為8 h，這一結(jié)果與前人的研究相一致[5]。12 h時(shí)，BPA在去除有機(jī)碳沉積物上的吸附基本達(dá)到平衡，表明沉積物中有機(jī)碳的存在有利于BPA的吸附。

由圖2(b)可知，E2在天然沉積物和去除有機(jī)碳沉積物上的吸附分配過程分為快速吸附、緩慢吸附和平衡階段，這與文獻(xiàn)[9,21]結(jié)論相似。在最初的2 h內(nèi)，E2在2種沉積物上迅速吸附，而在5 h之后，吸附量基本保持不變。van Emmerik等[21]研究了E2在5種土壤成分上的吸附，其吸附行為也有相似規(guī)律。E2在沉積物上的吸附是由分子力決定的物理吸附，在初始階段，E2迅速占據(jù)沉積物表面的活性位，吸附相對較容易，當(dāng)表面的活性位逐漸減少，分子由沉積物表面向沉積物內(nèi)部孔道擴(kuò)散，受孔徑等因素的影響，吸附速率減慢，進(jìn)入緩慢吸附階段，最終達(dá)到吸附平衡[22]。

Mashtare等[16,23]的研究表明，有機(jī)碳對E2在沉積物上的吸附起重要作用，但從圖2(b)可以看出，有機(jī)碳的影響并不明顯。E2是雙極性有機(jī)物，沉積物中去除部分有機(jī)碳后依然保持對E2有較高的吸附量，沉積物中的礦物質(zhì)對E2具有良好的吸附效果[9]。van Emmerik等[21]研究也指出，針鐵礦、高嶺石、伊利石和蒙脫石中形成的空隙以及特殊結(jié)構(gòu)對E2具有吸附作用，尤其是蒙脫石的夾層結(jié)構(gòu)能夠很好地吸附E2且不易解析。

2.4 批試驗(yàn)條件下的分配系數(shù)

由表2可以看出，批試驗(yàn)條件下，在天然沉積物中BPA的lgKd和lgKoc分別為1.40和3.51，而在去除有機(jī)碳沉積物中的lgKd和lgKoc分別為1.25和4.08。對比表1可以看出，批試驗(yàn)條件下BPA的lgKd和lgKoc在基于現(xiàn)場檢測得到的lgKd和lgKoc范圍內(nèi)。E2在天然環(huán)境下的lgKd和lgKoc分別為4.77和5.42，在批試驗(yàn)條件下的lgKd和lgKoc為1.10和3.21，2種條件下的lgKd和lgKoc幾乎相差3個(gè)數(shù)量級，因此可以得出，批試驗(yàn)條件下得到的lgKd和lgKoc并不能很好地描述E2在天然環(huán)境下的分配行為。Lee等[6]報(bào)道了實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境下E2在沉積物上的lgKd為0.55，lgKoc為3.21。Zakari等[8]報(bào)道了EDCs在沉積物上的轉(zhuǎn)移速度受到孔隙速率的影響，同時(shí)Kd會(huì)隨著孔隙速率的增大而減小。另外一些疏水性有機(jī)化合物，如鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)在土柱試驗(yàn)環(huán)境下得到的Kd要低于批試驗(yàn)下的值[24]。Maraqa等[25]得到批試驗(yàn)條件下DMP、DEP和酞酸二丙酯(DPP)的Kd高出土柱試驗(yàn)條件下Kd20%的結(jié)論。可見，分配系數(shù)既受沉積物組分的影響，同時(shí)也受外界溫度、水體流動(dòng)以及人為等因素的影響。因此，在批試驗(yàn)條件下計(jì)算的BPA和E2分配系數(shù)在一定程度上不能代替天然環(huán)境下的分配系數(shù)。

表2 批試驗(yàn)下BPA和E2的分配系數(shù)

對比批試驗(yàn)下E2在2種不同沉積物的分配系數(shù)(表2)，天然沉積物上的lgKd與去除有機(jī)碳沉積物上的lgKd相當(dāng)，而BPA在去除有機(jī)碳沉積物上的lgKd小于天然沉積物，表明有機(jī)碳的存在有利于BPA在沉積物上的吸附，而對E2作用不顯著，這可能與2種污染物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，BPA含有2個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，能夠與有機(jī)質(zhì)形成穩(wěn)定的π-π鍵，且苯環(huán)上含有的羥基能夠活化苯環(huán)上鄰對位氫原子，使其更容易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，且相對穩(wěn)定。而E2結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在沉積物中有機(jī)碳含量相對較少(0.15%～0.77%)的情況下，礦物質(zhì)對E2的吸附作用占主導(dǎo)地位，沉積物中各組分對E2存在一定的競爭吸附。

3 結(jié)論

(1)基于實(shí)地檢測渾河干流、沈陽細(xì)河水體和沉積物中BPA及E2濃度，得到其在兩相中的lgKd和lgKoc，BPA的lgKd和lgKoc分別為1.63～2.84和2.66～4.66，E2的lgKd和lgKoc分別為4.78和5.42。沉積物中有機(jī)碳濃度不同，BPA的lgKd存在顯著變化，說明有機(jī)碳在BPA沉積物-水相的分配中起關(guān)鍵作用。

(2)批試驗(yàn)條件下，BPA的lgKd和lgKoc分別為1.40和3.51，E2的lgKd和lgKoc分別為1.10和3.21。有機(jī)碳影響B(tài)PA在兩相中的分配行為，對E2在兩相中的分配行為影響不顯著。

(3) lgKd和lgKoc的高低是多種因素共同作用的結(jié)果，即使批試驗(yàn)條件下得到BPA的lgKd和lgKoc與天然環(huán)境下得到的值相當(dāng)，但是在一定程度上不能代替天然環(huán)境下的lgKd和lgKoc。

[1] 譚睿婕,李宗圣,劉瑞霞,等.典型內(nèi)分泌干擾物在天然水環(huán)境中的污染水平[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,43(23):167-169. TAN R J,LI Z S,LIU R X,et al.Contanimation level of endocrine disrupting compounds in natural aquatic environment[J]Journal of Anhui Agricultural Sciences,2015,43(23):167-169.

[2] 孫衛(wèi)玲,倪晉仁.雙酚A和典型類固醇環(huán)境激素遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染與防治,2006,28(1):44-47. SUN W L,NI J R.Occurrence and fate of bisphenol A and selected hormone steroids in the environment[J].Environmental Pollution and Control,2006,28(1):44-47.

[3] JOHNSON A,BELFROID A,DI CORCIA A.Estimating steroid oestrogen inputs into activated sludge treatment works and observations on their removal from the effluent[J].Science of the Total Environment,2000,256(2):163-173.

[4] MATSUI S,TAKIGAMI H,MATSUDA T,et al.Estrogen and estrogen mimics contamination in water and the role of sewage treatment[J].Water Science & Technology,2000,42(12):173-179.

[5] ZENG G,ZHANG C,HUANG G,et al.Adsorption behavior of bisphenol A on sediments in Xiangjiang River,Central-south China[J].Chemosphere,2006,65(9):1490-1499.

[6] LEE L S,STROCK T J,SARMAH A K,et al.Sorption and dissipation of testosterone,estrogens,and their primary transformation products in soils and sediment[J].Environmental Science & Technology,2003,37(18):4098-4105.

[7] 王志強(qiáng),張依章,張遠(yuǎn),等.太湖流域宜溧河酚類內(nèi)分泌干擾物的空間分布及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)研究,2012,25(12):1351-1358. WANG Z Q,ZHANG Y Z,ZHANG Y,et al.Spatial distribution and risk assessment of typical EDCs in Yili River of Taihu Basin[J].Research of Environmental Sciences,2012,25(12):1351-1358.

[8] ZAKARI S,LIU H,TONG L,et al.Transport of bisphenol-A in sandy aquifer sediment:column experiment[J].Chemosphere,2016,144:1807-1814.

[9] 李茹楓,林建德,馮成洪,等.沉積物不同組分對雌二醇(17β-E2)吸附性能研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2015,34(5):973-978. LI R F,LIN J D,FENG C H,et al.Adsorption of 17β-E2 on different components of sediments[J].Journal of Agro-environment Science,2015,34(5):973-978.

[10] LIU R,ZHOU J L,WILDING A.Simultaneous determination of endocrine disrupting phenolic compounds and steroids in water by solid-phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A,2004,1022(1/2):179-189.

[11] LAVKULICH L,WIENS J.Comparison of organic matter destruction by hydrogen peroxide and sodium hypochlorite and its effects on selected mineral constituents[J].Soil Science Society of America Journal,1970,34(5):755-758.

[12] ZHANG Y,MENG W,GUO C,et al.Determination and partitioning behavior of perfluoroalkyl carboxylic acids and perfluorooctanesulfonate in water and sediment from Dianchi Lake,China[J].Chemosphere,2012,88(11):1292-1299.

[13] CHIOU C T,PETERS L J,FREED V H.A physical concept of soil-water equilibria for nonionic organic compounds[J].Science,1979,206:831-832.

[14] HEEMKEN O,REINCKE H,STACHEL B,et al.The occurrence of xenoestrogens in the Elbe River and the North Sea[J].Chemosphere,2001,45(3):245-259.

[15] MASHTARE M L,KHAN B,LEE L S.Evaluating stereoselective sorption by soils of 17alpha-estradiol and 17beta-estradiol[J].Chemosphere,2011,82(6):847-852.

[16] WANG L,YING G G,ZHAO J L,et al.Assessing estrogenic activity in surface water and sediment of the Liao River system in northeast China using combined chemical and biological tools[J].Environmental Pollution,2011,159(1):148-156.

[17] SUN K,JIN J,GAO B,et al.Sorption of 17alpha-ethinyl estradiol,bisphenol A and phenanthrene to different size fractions of soil and sediment[J].Chemosphere,2012,88(5):577-583.

[18] WANG T,WANG Y,LIAO C,et al.Perspectives on the inclusion of perfluorooctane sulfonate into the stockholm convention on persistent organic pollutants[J].Environmental Science & Technology,2009,43(14):5171-5175.

[19] STANISZEWSKA M,KONIECKO I,FALKOWSKA L,et al.The relationship between the black carbon and bisphenol A in sea and river sediments (Southern Baltic)[J].Journal of Environmental Sciences,2016,41:24-32.

[20] XING B,PIGNATELLO J J,GIGLIOTTI B.Competitive sorption between atrazine and other organic compounds in soils and model sorbents[J].Environmental Science & Technology,1996,30(8):2432-2440.

[21] van EMMERIK T,ANGOVE M J,JOHNSON B B,et al.Sorption of 17β-estradiol onto selected soil minerals[J].Journal of Colloid and Interface Science,2003,266(1):33-39.

[22] LI Y,ZHANG C,LI S,et al.Single and competitive adsorption of 17alpha-ethinylestradiol and bisphenol A with estrone,beta-estradiol,and estriol onto sediment[J].Marine Drugs,2014,12(3):1349-1360.

[23] XING B,PIGNATELLO J J.Dual-mode sorption of low-polarity compounds in glassy poly (vinyl chloride) and soil organic matter[J].Environmental Science & Technology,1997,31(3):792-799.

[24] LIU H, ZHANG D, LI M, et al. Competitive adsorption and transport of phthalate esters in the clay layer of Jianghan Plain, China [J]. Chemosphere, 2013, 92(11): 1542-1549.

[25] MARAQA M A,ZHAO X,LEE J U,et al.Comparison of nonideal sorption formulations in modeling the transport of phthalate esters through packed soil columns[J].Journal of Contaminant Hydrology,2011,125(1):57-69. ?

Partition coefficients of bisphenol A and 17β-estradiol onto sediment measured by batch experiment and field-based determination

TIAN Jiaying1,2, TAN Ruijie2, LIU Yuying1, LIU Ruixia2

1.College of Chemical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The partition coefficient (Kd) and organic carbon normalized partition coefficient (Koc) of bisphenol A (BPA) and 17β-estradiol (E2) between the sediments and water were calculated based on the concentration of BPA and E2 in the natural riverine water. Batch experiments with field-measured concentration levels were performed to investigate distribution behavior of BPA and E2 in the sediment-water interface. The results showed that lgKd(1.40) and lgKoc(3.51) of BPA derived from batch experiments were in the range of lgKd(1.63-2.84) and lgKoc(2.66-4.66) obtained from field-based measurement in natural aquatic environment. The lgKd(1.10) and lgKoc(3.51) values of E2 originated from batch experiments were lower than those from field-based measurement, indicating that the results from batch experiments could not properly describe distribution behavior of E2 in the natural environment to some extent. Organic matter in sediment had a positive correlation with sorption capacity of BPA onto sediment, whereas insignificant impact on sorption behavior of E2.

endocrine disrupting compounds; riverine water; sediment; partition coefficient

2016-07-29

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21277133)

田家英(1990—)，女，碩士研究生，主要從事環(huán)境水化學(xué)的研究, tjyxiang@163.com

*責(zé)任作者：柳玉英(1964—)，女，教授，主要從事痕量元素分析測定研究，lyy999999@163.com 劉瑞霞(1963—)，女，研究員，主要從事水環(huán)境污染過程研究，liurx@craes.org.cn

X131

1674-991X(2017)02-0140-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.02.021

田家英，譚睿婕，柳玉英,等.基于現(xiàn)場檢測和批試驗(yàn)條件下雙酚A和雌二醇在沉積物上的分配系數(shù)[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2017,7(2):140-145.

TIAN J Y,TAN R J, LIU Y Y, et al.Partition coefficients of bisphenol A and 17β-estradiol onto sediment measured by batch experiment and field-based determination[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(2):140-145.