陸永超，路瑤，高慶宇

?

S2O32-在強(qiáng)酸中的水解動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理研究

陸永超1*，路瑤2，高慶宇3

（1. 徐州醫(yī)科大學(xué)公共教育學(xué)院， 江蘇 徐州 221004； 2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心， 江蘇 徐州 221116； 3. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 徐州 221116）

采用毛細(xì)管電泳對(duì)硫代硫酸根離子S2O32-在強(qiáng)酸性條件下的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。反應(yīng)體系中檢測(cè)到多種含硫物種，包括硫S8、HSO3-、HS-、HS2O3-、HSn-、HSnO3-和SnO62-等。動(dòng)力學(xué)分析表明，在溶液pH 1.20~2.50范圍內(nèi)，S2O32-的水解反應(yīng)對(duì)于S2O32-的濃度為1級(jí)反應(yīng)，而受pH的影響卻不明顯，水解速率常數(shù)為8.8×10-4min-1。提出17步反應(yīng)機(jī)理，其中揭示了HSn-和HSnO3-是產(chǎn)生S8和SnO62-的主要途徑。

硫代硫酸根離子； 酸性； 水解； 動(dòng)力學(xué)

硫代硫酸鹽S2O32-在浸金、造紙和糅革等行業(yè)被廣泛應(yīng)用，也常被用做定影劑和氰化物的解毒劑[1]。其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)較為穩(wěn)定，但在酸性溶液中會(huì)快速分解，主要生成硫和二氧化硫[2]。然而，截至目前，對(duì)于S2O32-在酸性溶液中的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理仍不清楚，S及SO2產(chǎn)生的途徑也不十分明確。初步研究結(jié)果表明，在該反應(yīng)體系內(nèi)，可產(chǎn)生多種產(chǎn)物，除S及SO2外，還有H2S、連多硫離子HSn-/Sn2-和連多硫酸根離子SnO62-等[3,4]。該反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，涉及質(zhì)子H+、硫原子的傳遞過(guò)程以及各含硫物種之間的氧化還原反應(yīng)等；此外，該分解反應(yīng)也是合成SnO62-的重要途徑。

毛細(xì)管電泳技術(shù)具有分離效率高、分離速度快和分離模式多樣等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)、藥物分析以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域[5]?；谶@些優(yōu)勢(shì)和自身特點(diǎn)，毛細(xì)管電泳可對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物、產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物在快速分離的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)定性和定量分析，以完成對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的監(jiān)測(cè)和追蹤，還可對(duì)進(jìn)一步完善化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供直接證據(jù)[3]。

本文采用毛細(xì)管電泳對(duì)S2O32-在強(qiáng)酸性水溶液中的水解反應(yīng)過(guò)程中各含硫物種及其濃度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所采用試劑分別用于緩沖溶液配置、反應(yīng)溶液和電泳分離方法的運(yùn)行緩沖液及各種硫化合物等。H2SO4、醋酸HAc及醋酸鉀KAc、磷酸H3PO4及磷酸二氫鈉NaH2PO4等用來(lái)配置背景緩沖溶液、反應(yīng)緩沖溶液的試劑都采用分析純級(jí)別（上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司），未進(jìn)行進(jìn)一步的處理。硫代硫酸鈉Na2S2O3和連四硫酸鉀K2S4O6采用優(yōu)級(jí)純（美國(guó)Fluka公司）試劑。其他含硫化合物K2SnO6均由實(shí)驗(yàn)室自行合成制備。連三硫酸鉀K2S3O6采用在低溫下，濃H2O2氧化飽和Na2S2O3溶液的方法得到[3]。連五硫酸鉀K2S5O6·1.5H2O合成是在As2O3催化條件下，飽和Na2S2O3溶液在濃鹽酸溶液中的水解反應(yīng)后，經(jīng)分離提純和多次重結(jié)晶等后續(xù)處理后制得[3]。

所有溶液均采用由Millipore MilliQ超純水系統(tǒng)（18.2 MΩ·cm, Millipore, USA）制備的超純水配置。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中，將反應(yīng)溶液在恒溫振蕩水浴槽中進(jìn)行，恒定溫度25oC。所有試劑和溶液在使用前，采用0.22 μm微孔濾膜過(guò)濾。

毛細(xì)管電泳分離檢測(cè)在Beckman Coulter P/ACE MDQ毛細(xì)管電泳儀（美國(guó)Beckman Coulter公司）上完成，配備了自動(dòng)進(jìn)樣器和二極管陣列檢測(cè)器（DAD），數(shù)據(jù)采集及處理在32 Karat Software軟件工作站進(jìn)行。

單獨(dú)檢測(cè)通道設(shè)置為195、214和254 nm。檢測(cè)過(guò)程采用壓力進(jìn)樣，0.5 psi.×5 s。采用聚酰亞胺外涂層的熔融硅毛細(xì)管（河北永年銳灃光導(dǎo)纖維廠），75 μm i.d.×57 cm（有效長(zhǎng)度50 cm），分離檢測(cè)設(shè)定溫度為25oC。進(jìn)樣采用自動(dòng)進(jìn)樣器定時(shí)從樣品小瓶中抽取溶液進(jìn)行分離檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 各物種分析檢測(cè)方法

建立毛細(xì)管電泳用于定性和定量分析反應(yīng)溶液中各含硫化合物的方法[3]。采用濃度為10 mM的NaH2PO4水溶液為背景緩沖溶液，以H2SO4調(diào)節(jié)pH值為1.90；分離電壓-20 kV；檢測(cè)波長(zhǎng)為214 nm。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系中多種含硫化合物的基線分離，并進(jìn)行定性與定量分析，建立濃度校準(zhǔn)曲線；主要對(duì)于S2O32-在反應(yīng)過(guò)程中的濃度變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

1.2.2 動(dòng)力學(xué)分析

以HAc-KAc及H3PO4及NaH2PO4配置pH 1.20~2.50的反應(yīng)緩沖溶液，溶液離子強(qiáng)度為0.5 M；將一定量的反應(yīng)物Na2S2O3儲(chǔ)備液加入到250 mL特定pH值的反應(yīng)緩沖溶液中，使Na2S2O3初始濃度[Na2S2O3]0為1.0 mM；將反應(yīng)體系置于恒溫水浴槽中開始反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度25oC。

在反應(yīng)的不同時(shí)間，定時(shí)從反應(yīng)溶液中抽取反應(yīng)液，對(duì)不同pH值下進(jìn)行的Na2S2O3酸性溶液中的分解反應(yīng)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，確定反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)物與生成物的類型及其分布規(guī)律；通過(guò)外標(biāo)法確定S2O32-在不同反應(yīng)時(shí)間的濃度變化曲線。需要特別指出的是，由于所檢測(cè)反應(yīng)的反應(yīng)速率相對(duì)于分離速率慢的多，或在所使用的檢測(cè)方法下化學(xué)反應(yīng)停止或更慢，因此可認(rèn)為進(jìn)樣時(shí)間即為反應(yīng)時(shí)間，分離測(cè)定的物質(zhì)濃度代表進(jìn)樣時(shí)體系各物質(zhì)的濃度。

2 S2O32-水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2.1 水解產(chǎn)物測(cè)定

采用毛細(xì)管電泳對(duì)水解反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物進(jìn)行了分離測(cè)定，如圖1所示。

圖1 S2O32-在酸性溶液中水解反應(yīng)過(guò)程中含硫化合物的毛細(xì)管電泳分析

背景緩沖溶液為10 mM的NaH2PO4水溶液，以H2SO4調(diào)節(jié)pH值為1.90；分離電壓-20 kV；檢測(cè)波長(zhǎng)為214 nm

可檢測(cè)物種中，除了反應(yīng)物S2O32-外，還包括產(chǎn)物中的多種連多硫酸鹽SO62-（從S3O62-至S7O62-）。由于體系中產(chǎn)生了乳白色及淡黃色的沉淀物物，認(rèn)為是硫S8；反應(yīng)容器中氣體收集，用濕潤(rùn)的醋酸鉛試紙檢驗(yàn)確定氣體產(chǎn)物中含有H2S；另外，氣體產(chǎn)物中還含有SO2。

采用積分峰面積建立了S2O32-、S3O62-、S4O62-和S5O62-定量分析的濃度校準(zhǔn)曲線，確定了檢測(cè)線性范圍及檢測(cè)限，如表1所示。

表1 毛細(xì)管電泳分離分別對(duì)S2O32-、S3O62-、S4O62-和S5O62-檢測(cè)的線性范圍和檢測(cè)限

水解反應(yīng)初級(jí)階段，體系中存在的最主要的中間產(chǎn)物為S4O62-；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，出現(xiàn)了其它更高級(jí)的SO62-；S3O62-由于生成量極少且吸收很弱，只在部分體系中檢測(cè)到。沒(méi)有檢測(cè)到SO32-，因?yàn)閺?qiáng)酸條件下生成SO2而逸出；在反應(yīng)歷程中，采用沉淀法和間接紫外檢測(cè)法均未檢測(cè)到SO42-。

2.2 S2O32-水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)測(cè)定

通過(guò)對(duì)反應(yīng)歷程的實(shí)時(shí)測(cè)定，得到水解反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的動(dòng)力學(xué)變化曲線，得到了酸性分解反應(yīng)對(duì)S2O32-的反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率，如圖2所示為pH 2.0條件下的相關(guān)曲線。如圖2.a所示，隨著S2O32-的濃度因消耗而逐漸降低，S4O62-和S5O62-濃度緩慢升高，但濃度都較低，均在10-4~10-5M范圍，其他產(chǎn)物無(wú)法定量或濃度極低未給出。從圖中可以看出，在所檢測(cè)的反應(yīng)條件下，S2O32-降解較慢，但在整個(gè)歷程中，對(duì)于S2O32-為1級(jí)反應(yīng)；從圖2.b中求得此反應(yīng)pH下分解反應(yīng)速率常數(shù)為8.8×10-4min-1。

(a) S2O32-、S4O62-和S5O62-濃度隨時(shí)間變化動(dòng)力學(xué)曲線；(b) ln([S2O32-]0/[S2O32-])與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系曲線。反應(yīng)溶液[S2O32-]0= 1.0 mM，pH 2.0，25oC

2.3 pH值對(duì)反應(yīng)速率的影響

通過(guò)對(duì)S2O32-的水解反應(yīng)在pH 1.20~2.50范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)在此pH值范圍內(nèi)，固定S2O32-的初始濃度不變，H+濃度對(duì)反應(yīng)速率無(wú)顯著影響（見表2）。雖然隨著pH值的降低，S2O32-的水解速率有所提高，但變化不大。因此可近似認(rèn)為S2O32-的酸性水解反應(yīng)速率不依賴于反應(yīng)體系所在溶液的pH值。因此，S2O32-的酸性水解反應(yīng)速率方程為= 8.8 ×10-4[S2O32-]mol·L-1·min-1。

表2 pH值對(duì)S2O32-分解反應(yīng)速率的影響

注 ：[S2O32-]0= 1.0 mM，25oC。

2.4 水解反應(yīng)機(jī)理及討論

本研究中發(fā)現(xiàn)，在所考察pH范圍內(nèi)（pH 1.20-2.50），反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物分別為1級(jí)和0級(jí)反應(yīng)?；诜磻?yīng)過(guò)程中產(chǎn)物的檢測(cè)分析和文獻(xiàn)報(bào)道[4,6,7]，提出了如下17步反應(yīng)機(jī)理：

M1 H++ S2O32-? HS2O3-

M2 S2O32-+ HS2O3-→ HS3O3-+ SO32-

M3 H++ SO32-? HSO3-

M4 H++ HSO3-? H2SO3

M5 H2SO3? H2O + SO2

M6 HS3O3-+ 6S2O32-→ HS9O3-+ 6SO32-

M7 HS9O3-→ S8+ HSO3-

M8 S2O32-+ HS3O3-? S4O62-+ HS-

M9 H++ HS-? H2S

M10 S2O32-+ S4O62-→ S5O62-+ SO32-

M11 S2O32-+ S5O62-→ S6O62-+ SO32-

M12 S2O32-+ HSO3-? S+1O62-+ HS-

M13 H2S + SO2→ H2S2O2

M14 H2S2O2+ 2H+→ 2HS(OH)

M15 HS(OH) + HS-? HS2-+ H2O

M16 HS(OH) + HS-? HS+1-+ H2O

M17 HS9-→ S8+ HS-

該機(jī)理中包含的反應(yīng)物種涉及H2S/HS-、H2SO3/HSO3-/SO32-、HS2O3-/S2O32-、HS-、HSO3-、SO62-和S8等組成17步反應(yīng)，包括4步酸堿平衡反應(yīng)（M1、M3、M4和M9），涉及氣體反應(yīng)（M5、M9和M13），硫析出反應(yīng)（M7和M17），連多硫酸鹽SO62-生成和消耗反應(yīng)（M8、M10、M11和M12），活性硫HS(OH)參與和連多硫離子的反應(yīng)（M14-M16）以及HSO3-硫原子鏈反應(yīng)（M2和M6）等。

反應(yīng)M1為HS2O3-和S2O32-之間的快速平衡反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)為0.01[7]。反應(yīng)M2生成活性物質(zhì)HS3O3-和SO3-，前者是形成膠體硫最基本的成分，而后者經(jīng)歷快速的酸堿平衡反應(yīng)（M3-M5）而被消耗。反應(yīng)M6是總和反應(yīng)，是HS3O3-中硫原子鏈加長(zhǎng)的反應(yīng)，遵循與反應(yīng)M2相似的規(guī)律。反應(yīng)M7為HS9O3-中硫原子成環(huán)而形成S8，該反應(yīng)是體系中硫產(chǎn)生的最主要因素。反應(yīng)M8是S4O62-形成的可逆反應(yīng)，將HS-、HS3O3-和SO62-之間建立聯(lián)系，是造成體系復(fù)雜的重要因素。M10和M11是SO62-中硫原子鏈加長(zhǎng)反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)是可逆的，然而，由于逆向反應(yīng)中所必需的SO32-在反應(yīng)條件下含量極微，故舍去逆向反應(yīng)而只保留正向反應(yīng)。反應(yīng)M12與M8類似，是HS-、HSO3-和SO62-之間的轉(zhuǎn)化。H2S 和SO2直接化合生成H2S2O2，后者在溶液中極不穩(wěn)定，在酸性溶液中形成可溶性硫進(jìn)而生成硫化物HS-、多硫化物HS+1-和SO62-，反應(yīng)歷程和特征與Wackenroder溶液相似，反應(yīng)M13-M16。反應(yīng)M17顯示了連多硫離子HS9-也是生成S8的重要途徑。

此17步機(jī)理中很多反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是多個(gè)反應(yīng)的總和，如M6、M12和M16是一系列的硫原子鏈加長(zhǎng)反應(yīng)，都是快速反應(yīng)。即使機(jī)理中盡量包括了可檢測(cè)到或文獻(xiàn)報(bào)道的所有可能的產(chǎn)物，對(duì)它們之間的反應(yīng)也都建立了相應(yīng)的聯(lián)系，然而體系的復(fù)雜歷程還不十分清楚，關(guān)于反應(yīng)速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)大多也都沒(méi)有準(zhǔn)確測(cè)定或驗(yàn)證，仍需要進(jìn)行更深入細(xì)致的研究。

3 結(jié) 論

S2O32-在酸性水溶液中（pH 1.20~2.50）的水解反應(yīng)遵循1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即反應(yīng)速率只與[S2O32-]有關(guān)，而與pH值無(wú)關(guān)。采用毛細(xì)管電泳分離的方法能夠快速測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物與生成物的濃度變化，可以作為慢反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的有力手段。根據(jù)產(chǎn)物和反應(yīng)物的分析及動(dòng)力學(xué)研究，并結(jié)合前人研究工作基礎(chǔ)上，提出17步反應(yīng)機(jī)理，能夠較好地解釋反應(yīng)特征中反應(yīng)產(chǎn)物分布和濃度變化規(guī)律。

然而該反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，仍難以完全了解真實(shí)過(guò)程。進(jìn)一步的研究工作應(yīng)集中于反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物尤其是不穩(wěn)定化合物的直接測(cè)定和相關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定，如利用順磁共振技術(shù)和Stopped-flow技術(shù)[8,9]等。

［1］WHO Model Formulary 2008. World Health Organization. 2009. ISBN 9789241547659, p. 66．

［2］A F Holleman, E Wiberg. Inorganic Chemistry[M], Academic Press: San Diego, 2001.

［3］陸永超. 反應(yīng)過(guò)程中硫氧化合物的檢測(cè)和動(dòng)力學(xué)分析[D]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2010.

［4］R E Davis. Displacement reactions at the sulfur atom. I. An interpretation of the decomposition of acidified thiosulfate[J]. ournal of American Chemistry Society, 1958, 80(14): 3565-3569.

［5］G Kemp. Capillary electrophoresis: a versatile family of analytical techniques[J]. Biotechnology and Applied Biochemistry, 1998, 27, 9-17.

［6］R Dinegar, R Smellie, V La Mer. Additions and corrections kinetics of the acid decompo- sition of sodium thiosulfate in dilute solutions[J]. Journal of American Chemistry Society, 1951, 73 (12): 5929-5931.

［7］R Dinegar, R Smellie, V La Mer. Kinetics of the acid decomposition of sodium thiosulfate in dilute solutions[J]. Journal of American Chemistry Society, 1991, 73, 2050-2054.

［8］M Weitzer, M Schatz, F Hampel, FW Heinemann, S Schindler. Low temperature stopped-flow studies in inorganic chemistry[J]. Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 2002, 5(5): 686-694.

［9］I Fábián, G Grodon. Iron(III)-catalyzed decomposition of the chlorite ion: an inorganic application of the quenched stopped-flow method[J]. Inorganic Chemistry, 1992, 31(11): 2144-2150.

Studyon Hydrolysis Kinetics and ReactionMechanism of Thiosulfate Under Strong Acidic Condition

1,*,2,3

（1. Xuzhou Medical University, Jiangsu Xuzhou 221004, China; 2. Advanced Analysis & Computation Center, China University of Mining & Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China; 3. School of Chemical Engineering & Technology, China University of Mining & Technology, Jiangsu Xuzhou 221116, China）

The hydrolysis reaction kinetics of S2O32-under strong acidic condition was studied by using capillary electrophoresis. Several sulfur-containing species were detected, such as colloid sulfur (S8), bisulfite (HSO3-), hydrogen sulfide (HS-), bithiosulfate (HS2O3-), polysulfides (HS-,≥3) and polythionates (SO62-,≥3). It was found that the hydrolysis of S2O32-was first order with respect to [S2O32-] within the pH range between 1.20 and 2.50; meanwhile, this reaction kinetic was independent of pH. The reaction rate constant was 8.8×10-4min-1. A 17-step mechanism was proposed with SO62-, HS-and HSO3-as the main intermadiates. It was also shown that HS-and HSO3-were the main source for the formation of S8and SO62-.

thiosulfate; acidic condition; hydrolysis; kinetics; mechanism

2017-11-21

陸永超（1983-），男，講師，博士，江蘇省徐州市人，2010年畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事硫化學(xué)及色譜分析等研究。

徐州醫(yī)科大學(xué)優(yōu)秀人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：D2015020。

TQ 013

A

1004-0935（2017）12-1162-04