鄭偉 蔡海軍 李原(濟源市環(huán)境監(jiān)測站,河北 濟源 459000)

關(guān)于焦爐廢氣監(jiān)測中一氧化碳干擾二氧化硫測定修正的研究

鄭偉 蔡海軍 李原(濟源市環(huán)境監(jiān)測站,河北 濟源 459000)

焦爐廢氣成分復(fù)雜且干擾因素多，造成二氧化硫監(jiān)測時不同測量儀器分析數(shù)據(jù)偏差較大，難以獲取準確的數(shù)據(jù)。通過專家解疑和多次研究監(jiān)測，從理論和實踐中，進一步清楚不同監(jiān)測原理的儀器分析焦爐廢氣時存在的干擾。通過制定定電位電解法測定結(jié)果干擾修正的監(jiān)測方案，測定出焦爐廢氣中一氧化碳對二氧化硫監(jiān)測的干擾程度，將數(shù)據(jù)修正到基本符合排污狀況的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

焦爐廢氣;一氧化碳;二氧化硫;干擾;修正

廢氣二氧化硫的監(jiān)測，對于大多數(shù)環(huán)境監(jiān)測人員來說，都認為技術(shù)含量很低，只要按照規(guī)范要求監(jiān)測就可以了。然而，在具體的監(jiān)測中，我們發(fā)現(xiàn)在對煤化工、鋼鐵企業(yè)以及煙氣中含一氧化碳濃度較高的固定污染源廢氣監(jiān)測時，準確測量二氧化硫難度較大，尤其在對焦化行業(yè)焦爐廢氣的測量（SO2排放標準為50 mg/m3），難度更大。主要表現(xiàn)為：排放標準值高時干擾物質(zhì)的干擾程度所占比例較低，對監(jiān)測結(jié)果影響不大，但在標準限值嚴格后，干擾程度凸顯，影響了廢氣的準確測量。

1 焦爐廢氣的產(chǎn)生、干擾和脫硫情況

焦爐煤氣，又稱荒煤氣，是煉焦煤在煉焦爐中高溫干餾過程所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，氫氣、甲烷、有機物質(zhì)含量較高，經(jīng)過化產(chǎn)工段處理后，煤氣中的有機物質(zhì)基本上被去除殆盡，主要成份為氫氣、甲烷和少量的一氧化碳、硫化氫及有機物質(zhì)等，在燃燒室燃燒后煙氣成分相對簡單。

炭化室在裝煤、推焦過程中，溫度變化較大，炭化室熱脹冷縮會出現(xiàn)裂縫，造成荒煤氣通過裂縫串漏到燃燒室和蓄熱室中，串漏到燃燒室的荒煤氣被燃燒后排放，串漏到蓄熱室的荒煤氣隨焦爐廢氣一起外排，造成焦爐廢氣中一氧化碳和有機氣體物質(zhì)濃度增高，干擾了二氧化硫的準確測定。

脫硫設(shè)施基本情況：焦爐廢氣經(jīng)過余熱回收后，溫度降至170℃。通過增壓風(fēng)機增壓后進入調(diào)質(zhì)管段，煙氣溫度進一步降到140℃，然后輸送至脫硫塔的催化劑固定床，煙氣中的二氧化硫被催化氧化成SO2，然后生成一定濃度硫酸，當催化劑內(nèi)的硫酸達到飽和后進行再生。脫硫系統(tǒng)處理后的潔凈煙氣引回一少部分吹掃再生的脫硫塔區(qū)內(nèi)催化劑，剰余部分回原焦爐煙囪排放。

2 二氧化硫監(jiān)測情況

脫硫設(shè)施建成后，我站對脫硫設(shè)施出口進行了定電位電解法監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果為60~64mg/m3，超出《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》表5中50 mg/m3標準。

經(jīng)認真分析，我們認為定電位電解法受干擾因素較多，尤其是一氧化碳的干擾，改用抗干擾強的非分散紅外分析儀測量，監(jiān)測結(jié)果為55~60mg/m3。

同時企業(yè)邀請第三方監(jiān)測公司采用德圖電化學(xué)法對其進行，測定結(jié)果在70 mg/m3左右。

幾種測量方法監(jiān)測的二氧化硫排放濃度全都超出排放標準。是企業(yè)二氧化硫排放本身不達標呢？還是所用的這幾種監(jiān)測方法不科學(xué)，存在不為所知的物質(zhì)干擾呢？為此，我們專門咨詢了煙氣監(jiān)測儀器的生產(chǎn)廠家青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所，負責儀器研發(fā)的技術(shù)人員認為：一氧化碳、硫化氫等物質(zhì)對定電位電解法產(chǎn)生正干擾；水蒸汽、有機烴類物質(zhì)對非分散紅外吸收法產(chǎn)生正干擾，均造成測定結(jié)果偏高，建議對焦爐廢氣采用紫外差分法測量。

按照儀器廠家的建議，我站使用紫外差分進行了多次測量，設(shè)施出口二氧化硫排放濃度均低于5 mg/m3，但定電位電解法監(jiān)測結(jié)果仍處于50~60 mg/m3之間，監(jiān)測結(jié)果天壤之別。

為驗證何種監(jiān)測方法可行，我站采用碘量法和甲醛緩沖溶液-鹽酸副玫瑰苯胺光度法進行測量，結(jié)果這兩種吸收法測量結(jié)果均在1~3 mg/m3之間。由于碘量法測量范圍為100~6000 mg/m3之間，所以碘量法不適用在該排放口監(jiān)測分析，其余監(jiān)測方法按照監(jiān)測結(jié)果分為兩大陣營：一是二氧化硫測量示值高的分析方法陣營——定電位電解法、非分散紅外法；二是二氧化硫測量示值低的陣營，——紫外差分法、甲醛緩沖溶液吸收法。

3 專家解疑

為了進一步厘清哪種監(jiān)測方法適用焦爐廢氣監(jiān)測，我局邀請我省鄭州大學(xué)和河南省冶金研究院專家進行把脈問診。專家經(jīng)過實地察看，并充分了解監(jiān)測情況后，對我們采用的分析方法的干擾因素進行了全面分析判斷。

非分散紅外吸收法：煙氣在進入到紅外光譜區(qū)域后，紅外光對水蒸汽和有機烴類物質(zhì)產(chǎn)生吸收且產(chǎn)生正干擾。焦爐廢氣有機物成分復(fù)雜且濃度高，干擾強，不建議使用非分散紅外法測量二氧化硫。期間，我站用傅立葉紅外儀進行了監(jiān)測，監(jiān)測到大量的有機物質(zhì)如甲烷、乙烯、甲苯、二甲苯、苯酚等有機物，證實了不確定干擾物質(zhì)的存在，但未測到NH3、HCL、HF等無機氣體。

定電位電解法：定電位電解法是依據(jù)二氧化硫的特定電解電位制造出的二氧化硫傳感器，傳感器設(shè)置的滲透膜是防止電解液受到污染，但是滲透膜不能阻止與二氧化硫分子直徑相近的氣體分子，當煙氣中這些分子與二氧化硫共存時，將會穿透滲透膜進入到電解槽。當這種物質(zhì)的電解電位與二氧化硫電解電位相近時就會產(chǎn)生電解，造成正干擾。如CO、HCL、HCN、H2S、HF等。

紫外差分法：在紫外波段，能被吸收的物質(zhì)很少，主要吸收一些芳香類物質(zhì)。

碘量法：雖是經(jīng)典方法，干擾因素少，但是該監(jiān)測點位二氧化硫濃度嚴重偏離測量范圍，不適用該項目監(jiān)測。

4 解決辦法

綜合專家意見，結(jié)合焦化行業(yè)排放標準中給定的監(jiān)測分析方法，決定采用定電位電解法進行驗收監(jiān)測，在監(jiān)測前，我們仔細研讀二氧化硫測定定電位電解法（征求意見稿）方法標準，其中對干擾及消除的要求是：CO、NO2、NH3、HCL等氣體會對定電位電解法傳感器產(chǎn)生不同程度的干擾。對于干擾顯著的，應(yīng)在儀器的計算程序中修正。

根據(jù)二氧化硫測定定電位電解法（征求意見稿）和傅立葉紅外對焦爐廢氣的監(jiān)測結(jié)果，制定監(jiān)測方案如下：用SO2標氣對定電位電解法儀器的SO2傳感器校準，用CO標氣對我站非分散紅外分析儀傳感器校準。校準后，在現(xiàn)場用這兩臺儀器同時監(jiān)測煙氣中SO2和CO濃度值。然后購買或配置與污染源CO濃度值一致的CO標氣，測試CO標氣對SO2傳感器的干擾響應(yīng)值，然后在計算過程中予以修正。

我們按照制定的監(jiān)測方案進行了監(jiān)測。該焦化廠焦爐廢氣排放口SO2實測值為62mg/m3，CO排放濃度為820 mg/m3。我站用定電位電解法儀器對濃度為820 mg/m3的CO標準氣體進行測量，SO2傳感器的響應(yīng)值為16 mg/m3（響應(yīng)值占到一氧化碳氣體濃度的2%），扣除CO干擾因素后，SO2修正值為46 mg/m3。在該排放口廢氣中，CO干擾值占到SO2實測值的26%。

之后，我站對505mg/m3和311mg/m3的CO標準氣體進行干擾測量，二氧化硫傳感器的平均響應(yīng)值為12mg/m3和8mg/m3，響應(yīng)值占到一氧化碳氣體濃度的2.4%和2.6%。

5 建議：

在對焦爐廢氣或煙氣中一氧化碳濃度含量較高的污染源廢氣測量二氧化硫濃度時，建議將一氧化碳對二氧化硫監(jiān)測的干擾情況在儀器的計算程序中或在手工監(jiān)測數(shù)據(jù)處理中進行有效修正。

[1]固定污染源廢氣二氧化硫的測定 定電位電解法（征求意見稿）.

混合床運行情況對比表 表三

平均10 11 12平均41.7 16 10 9 11.7 317 1.37 0.52 0.33 0.29 0.38 17.9 46.5 72 82.7 67.1 0 0 0 0 104.3 35.2 22 19.8 25.7 1 0 0 0 0

從表中可以看出：優(yōu)化操作后混合床的平均再生周期長達67.1小時，酸堿月平均消耗量下降為25.7噸，10-12月份樹脂填充量為0公斤，檢修頻次降低為0次。

5 結(jié)語

由于水質(zhì)、設(shè)備和工藝等各種差別，在實際操作中應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)實際對工藝技術(shù)不斷進行研究探討和部分借鑒。在科技進步和環(huán)保意識逐漸提高的今天，水處理裝置設(shè)計選擇效果好、投資低、效益高的工藝技術(shù)不僅可以降低勞動強度，還可以大大提高裝置運行平穩(wěn)率。每一位技術(shù)人員必須挖掘、發(fā)揮更大的潛力去探索各種優(yōu)化操作技術(shù)。

參考文獻:

[1]韓光瑤.水工業(yè)市場,2006.

[2]煉油廠除鹽水站運行記錄，2006

[3]劉梅,孫根行.除鹽水處理技術(shù)，2008.

[4]陳平.煉油廠水處理工藝技術(shù)的研究治理[J].技術(shù)與研究,2010

作者簡介：封艷峰（1974-），女，陜西綏德人，高級工程師，本科，主要從事給、排水專業(yè)研究。

coke oven gas composition is complex and interfer?ence factors,resulting in sulfur dioxide monitoring of different measuring instrument analysis data deviation is bigger,it is difficult to obtain accurate data.Through the expert solution and several studies and monitoring,from theory and practice,further clear the interference principle of monitoring instruments of different analy?sis of coke oven gas.The determination results of interference monitoring scheme of modified set fixed potential electrolysis method,determination of the degree of interference of sulfur diox?ide monitoring of carbon monoxide in coke oven gas,the data re?visions to the monitoring data in line with the sewage situation.

coke oven emissions;carbon dioxide;sulfur diox?ide;interference correction

鄭偉（1976-），男，民族：漢族，籍貫：河南省濟源市，工作單位：河南省濟源市環(huán)境監(jiān)測站。