趙艷超，李福芬，孫寶宇，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

標準樣品濃度的設(shè)計及使用

趙艷超，李福芬，孫寶宇，曲 慶*

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

樣品的濃度有多種不同的表示方法。系統(tǒng)講述了不同的濃度單位及樣品狀態(tài)(氣態(tài)和液態(tài))下，標準樣品的濃度如何正確設(shè)計及使用，并提供了一些典型的應(yīng)用實例，為標準樣品的使用及設(shè)計提供技術(shù)支持。

標準樣品；濃度；單位；設(shè)計；應(yīng)用

0 引言

標準樣品是測量儀器校準、測量方法和儀器性能評價、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過程安全監(jiān)控的重要手段。標準樣品良好的質(zhì)量是保證檢測準確可靠的前提，對于一個質(zhì)量優(yōu)良的標準樣品，其正確使用也非常關(guān)鍵。ISO 16664：2004《氣體分析 校準氣體和氣體混合物使用指南》[1]中對標準氣體使用的質(zhì)量保證相關(guān)事項進行了詳細的闡述，我國國家標準將其等同采用，現(xiàn)正在報批階段。但該標準未提及標準樣品濃度正確使用相關(guān)事宜，也未見其它文獻對該內(nèi)容進行報道。但根據(jù)標準樣品用戶的反饋，其中存在很多誤區(qū)，如未正確使用，可能得出錯誤的檢測結(jié)果，對后續(xù)的檢測數(shù)據(jù)的使用產(chǎn)生一定影響，嚴重時可能造成巨大的經(jīng)濟損失。

標準樣品主要應(yīng)用于外標法和校正歸一法定量中。本文對這兩種方法定量時標準樣品濃度的正確使用進行了系統(tǒng)的闡述，并通過一些代表性實例進行證實，為標準樣品的使用及設(shè)計提供技術(shù)支持。

1 符號及意義

本文中涉及的符號及意義如下：

xi—組分i的摩爾分數(shù)；

x1i—標準樣品組分i的摩爾分數(shù)；

x2i—被測樣品中組分i的摩爾分數(shù)；

ni—組分i的物質(zhì)的量；

nk—組分k物質(zhì)的量(k為1，2，3，4，5，…，)；

n1i—標準樣品中組分i的物質(zhì)的量；

n2i—被測樣品中組分i的物質(zhì)的量；

n1—標準樣品的總物質(zhì)的量；

n2—被測樣品的總物質(zhì)的量；

Φi—組分i的體積分數(shù)；

Φ1i—標準樣品中組分i的體積分數(shù)；

Φ2i—被測樣品中組分i的體積分數(shù)；

Vi—組分i的體積；

Vk—組分k的體積(k為1，2，3，4，5，…，)；

Vi—組分i的分體積；

Vs—混合氣體或液體的總體積；

V1—標準樣品的進樣體積；

V2—被測樣品的進樣體積；

V1i—標準樣品中組分i分體積；

V2i—被測樣品中組分i分體積；

wi—組分i的質(zhì)量分數(shù)；

w1i—標準樣品中組分i的質(zhì)量分數(shù)；

w2i—被測樣品中組分i的質(zhì)量分數(shù)；

mi—組分i的質(zhì)量；

mk—組分k的質(zhì)量(k為1，2，3，4，5，…,)；

m1—標準樣品的質(zhì)量；

m2—被測樣品的質(zhì)量；

m1i—標準樣品中組分i的質(zhì)量；

m2i—被測樣品中組分i的質(zhì)量；

M—混合氣的平均摩爾質(zhì)量；

M1—標準樣品的平均摩爾質(zhì)量；

M2—被測樣品的平均摩爾質(zhì)量；

βi—組分i的質(zhì)量濃度；

β1i—標準樣品中組分i的質(zhì)量濃度；

β2i—被測樣品中組分i的質(zhì)量濃度；

σi—組分i的體積濃度；

σ1i—標準樣品中組分i的體積濃度；

σ2i—被測樣品中組分i的體積濃度；

ci—組分i的摩爾濃度；

c1i—標準樣品中組分i的摩爾濃度；

c2i—被測樣品中組分i的摩爾濃度；

Q1—標準樣品絕對組分量；

Q2—被測樣品絕對組分量；

fm—質(zhì)量校正因子；

fM—摩爾校正因子；

fV—體積校正因子；

A1i—標準樣品中組分i的響應(yīng)值；

A2i—被測樣品中組分i的響應(yīng)值；

ρ1—標準樣品的密度；

ρ2—被測樣品的密度；

P—氣體樣品的壓力；

V—氣體樣品的體積；

n—氣體樣品的物質(zhì)的量；

R—理想氣體常數(shù)；

T—氣體樣品的溫度。

2 常用濃度的表示方法及換算

在ISO 14912:2003(E)《氣體分析 混合氣濃度的換算》[2]中，定義了6種常用濃度表示方法，詳述如下。

2.1 摩爾分數(shù)

混合物中的一種物質(zhì)的物質(zhì)的量與各組分的物質(zhì)的量之和之比，即為該組分的摩爾分數(shù)。

2.2 體積分數(shù)

假定能夠把混合物中的不同組分分開，各組分在同溫同壓下有一定的體積(其總和是混合物的體積)，各組分單獨存在時的體積除以總體積即為其體積分數(shù)。

2.3 質(zhì)量分數(shù)

混合物中某一組分的質(zhì)量與混合物總質(zhì)量的比。

2.4 質(zhì)量濃度

單位體積混合物中某組分的質(zhì)量稱為該組分的質(zhì)量濃度。

2.5 體積濃度

在相同的溫度、壓力下單位體積混合物中某組分的體積叫做該物質(zhì)的體積濃度。

2.6 摩爾濃度

相同溫度、壓力下單位體積混合物中某組分的物質(zhì)的量叫做該組分的摩爾濃度。

2.7 常用濃度之間的換算

2.7.1 體積分數(shù)與摩爾分數(shù)的換算

即氣體的體積分數(shù)與摩爾分數(shù)相等。

2.7.2 質(zhì)量分數(shù)與摩爾分數(shù)、體積分數(shù)的換算

2.7.3 摩爾分數(shù)與質(zhì)量濃度的換算

3 分析定量的原理

分析定量的基礎(chǔ)是進入檢測器的組分量Q與檢測器所產(chǎn)生的響應(yīng)值呈正比[3]。進入檢測器的絕對組分量Q可以是質(zhì)量、物質(zhì)的量或體積。

可以看出，我們關(guān)注的是進入檢測的樣品，以后的計算也都是針對這部分樣品的，計算時用到的樣品的相態(tài)是指樣品在進樣器中的相態(tài)，或采用哪種相態(tài)進樣。

另外，無論是氣體進樣還是液體進樣，進樣量一般都用體積衡量，通常取標準樣品與被測樣品的進樣體積相等，為方便討論，本文給出的最終結(jié)論及相關(guān)計算均是以此為前提的，如進樣體積不同，計算時同樣可參考本文予以考慮。對于固體進樣，因為進樣量大多以質(zhì)量衡量，不適用本文的結(jié)論，但是，可參考本文的思路進行推導(dǎo)。

4 標準樣品濃度的使用及設(shè)計

標準樣品的應(yīng)用主要在兩個方面，一個是外標法定量，本文中用常用的單點校正法進行討論，實際結(jié)論同樣適用于校正曲線多點校正的情況；另一個是用于校正歸一法中的校正因子計算。

4.1 外標法定量

在實際檢測中，我們關(guān)注的是樣品濃度。因此，在以后的公式推導(dǎo)中，組分量用相應(yīng)的濃度表示，根據(jù)不同濃度單位、不同進樣相態(tài)分別進行討論。

4.1.1 被測樣品、標準樣品均為摩爾分數(shù)

如被測樣品、標準樣品濃度均為摩爾分數(shù)，則有如下關(guān)系式：

Q1=n1i=n1x1i=fA1i

(1)

Q2=n2i=n2x2i=fA2i

(2)

(3)

4.1.1.1 樣品以氣體進樣

1.標準樣品濃度的設(shè)計及使用

可見，以氣體進樣，濃度為摩爾分數(shù)時，被測樣品的濃度僅與標準樣品、被測樣品的響應(yīng)值及標準樣品的濃度有關(guān)，上述計算公式在任何情況下適用。因此，根據(jù)需要，可以用組成或本底不同的樣品進行標定，標準樣品的濃度與被測樣品的濃度接近即可。

2.應(yīng)用實例

以氣體中微量一氧化碳、甲烷、二氧化碳標準樣品的檢測為例，以氮本底的氣體做為校準標準，采用上述公式，計算出其他不同本底摩爾分數(shù)標準樣品的檢測結(jié)果如表1所示。由表1中檢測值與標稱值的相對偏差可見，當組分均為摩爾分數(shù)時，用不同本底的標準樣品檢測結(jié)果均與標準樣品標稱值吻合，證明當氣體為摩爾分數(shù)時，檢測結(jié)果與組分所在的本底無關(guān)，也就是說，如產(chǎn)生相同的響應(yīng)，則其摩爾分數(shù)即相等。

4.1.1.2 樣品以液體進樣

1.標準樣品與被測樣品的組成相似

如標準樣品與被測樣品的組成相似，有：

2.標準樣品與被測樣品的組成不同

如標準樣品與被測樣品的組成不同，

1)被測組分為微量濃度

2)被測組分為常量濃度

被測組分為常量濃度時混合物的密度、分子量計算復(fù)雜，標準樣品的組成應(yīng)盡可能與待測樣品組成相近。

表1 不同本底摩爾分數(shù)標準樣品的檢測結(jié)果

4.1.2 被測樣品、標準樣品均為體積分數(shù)

Q1i=V1i=Φ1iV1=fA1i，

Q2i=V2i=Φ2iV2=fA2i，

可見，濃度為體積分數(shù)時，無論是氣體進樣還是液體進樣，被測樣品的濃度計算公式均與常規(guī)的濃度計算公式相同。

4.1.3 被測樣品、標準樣品均為質(zhì)量分數(shù)

Q1i=m1i=w1im1=fA1i

(4)

Q2i=m2i=w2im2=fA2i

(5)

(6)

4.1.3.1 樣品以氣體進樣

4.1.3.1.1 標準樣品濃度的設(shè)計和使用

樣品以氣體進樣時：

1.標準樣品與被測樣品的組成相似

2.標準樣品與被測樣品的組成不同

分以下兩種情況分別進行討論：

1)被測組分為微量濃度

2)被測組分為常量濃度

被測組分為常量濃度時混合物的分子量計算復(fù)雜。這種情況下，比較簡單的做法是將被測樣品的濃度換算為摩爾分數(shù)，標準樣品的摩爾分數(shù)應(yīng)與該值相近。

同樣，當采用標準樣品標定待測樣品時，可將標準樣品的濃度換算為摩爾分數(shù)，使用摩爾分數(shù)進行標定，得出被測樣品的摩爾分數(shù)，再換算為需要的質(zhì)量分數(shù)數(shù)據(jù)即可。

4.1.3.1.2 應(yīng)用實例

用稱量法制備了不同本底但摩爾分數(shù)相近的乙烷、正丁烷標準氣，其詳細信息及氣相色譜分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同本底氣體樣品的檢測數(shù)據(jù)

4.1.3.2 樣品以液體進樣

說明樣品以液體進樣時，如以質(zhì)量分數(shù)計算，被測樣品的濃度計算公式與常規(guī)的濃度計算公式相比，還與被測樣品、標準樣品的密度有關(guān)。

表3 不同本底氣體樣品的質(zhì)量分數(shù)檢測數(shù)據(jù)

4.1.4 被測樣品、標準樣品均為質(zhì)量濃度、體積濃度和摩爾濃度

當被測樣品、標準樣品均為質(zhì)量濃度時，外標法定量有如下關(guān)系式：

可見，如以質(zhì)量濃度、體積濃度和摩爾濃度計算，無論是以氣體還是液體進樣，被測樣品的濃度計算公式均與常規(guī)的濃度計算公式一致，而與其它參數(shù)無關(guān)，該公式在任何情況下適用。

因此，根據(jù)需要，可以選用與待檢測樣品本底或組成不同的標準樣品，標準樣品的濃度與被測樣品的濃度接近即可。

4.2 校正歸一法定量

當采用校正歸一法定量時，有如下關(guān)系式：

其中fi為i組分的校正因子，可以為質(zhì)量校正因子fm、摩爾校正因子fM或體積校正因子fV，在此過程中，使用標準樣品的目的是為了求得相應(yīng)組分的校正因子。各類校正因子的計算公式如下：

采用校正歸一法定量時，應(yīng)注意標準樣品與被測樣品的濃度單位，根據(jù)被測樣品要求的濃度單位求得相應(yīng)的校正因子，必要時應(yīng)對標準樣品的濃度單位進行換算。如被測樣品的濃度要求為質(zhì)量分數(shù)(或質(zhì)量濃度)，則應(yīng)使用質(zhì)量校正因子。

如標準樣品的濃度相對于被測樣品等比例變化，根據(jù)被測樣品濃度計算公式，對被測樣品的濃度計算無影響，因此，根據(jù)實際需要，標準樣品的濃度可以等比例減小或增加。

5 結(jié)論

當標準樣品與待測樣品組成相似、本底相同時，或者即使組成不同，對于氣體進樣采用體積分數(shù)、摩爾分數(shù)或質(zhì)量濃度、體積濃度、摩爾濃度計算，或者液體進樣采用體積分數(shù)、摩爾濃度、質(zhì)量濃度、體積濃度計算，這些情況下，被測樣品的濃度計算公式與常規(guī)的濃度計算公式一致，標準樣品的濃度使用及設(shè)計一般不容易出錯。

但很多情況下，需要使用不同本底或組成的標準樣品，如氣體進樣采用質(zhì)量分數(shù)或者液體進樣采用摩爾分數(shù)、質(zhì)量分數(shù)進行計算，這些情況下，被測樣品的濃度計算公式與常規(guī)的濃度計算公式相比，還與樣品的組成相關(guān)，應(yīng)根據(jù)樣品進樣的相態(tài)，選擇合適的計算公式，設(shè)計合適濃度的標準樣品。也可換算成不易失誤的濃度單位進行計算，之后再換算成需要的濃度單位。

[1] ISO 16664:2004,Gas analysis-Handling of calibration gases and gas mixtures-Guidelines[S].

[2] ISO 14912:2003,Gas analysis-Conversion of gas mixture composition data[S].

[3] 李春浩.分析化學手冊第五分冊[M].2版.北京：化學工業(yè)出版社，1999：202-204.

曲慶，男，1986年畢業(yè)于華東理工大學，現(xiàn)任大連大特氣體有限公司總工程師。

Design and Application of Standard Sample Concentration

ZHAO Yanchao，LI Fufen, SUN Baoyu, QU Qing*

(Dalian Special Gas Industry Company, Dalian 116021, China)

There are different ways to describe the concentration of the samples. This article tells systematically how to design and use the concentration of the standard samples, which are under different units and phases (gas or liquid). And it aslo provides some typical examples of application, to provide technique support for the use and design of standard samples.

standard sample; concentration; unit; design; application

2016-12-08

TQ117

B

1007-7804(2017)01-0042-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.011

趙艷超(1988)，男，吉林省農(nóng)安縣人(籍貫)，現(xiàn)職務(wù)：分析人員，2013年9月畢業(yè)于大連工業(yè)大學環(huán)境工程專業(yè)，本科，現(xiàn)主要從事標準氣體的檢測。