劉翠梅，溫偉英，何清溪，張穗

(中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所，廣東廣州 510301)

海水煙氣脫硫工藝吸收塔中NOx作用探討

劉翠梅1，溫偉英1，何清溪1，張穗1

(中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所，廣東廣州 510301)

根據(jù)海水煙氣脫硫國(guó)家示范工程海洋環(huán)境影響研究項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)海水煙氣脫硫工藝相關(guān)問(wèn)題進(jìn)行探討。提出煙氣中NOx對(duì)脫硫過(guò)程起著促進(jìn)作用，且NO作為催化劑參與脫硫過(guò)程這一新觀點(diǎn);據(jù)此對(duì)海水煙氣脫硫的工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)思想提出建議。

海水煙氣脫硫;NOx;催化劑

0 引言

海水煙氣脫硫工藝(Flake-Hydro Flue Gas Desulfurization process，F(xiàn)-FGD)適用于燃用低硫煤種的臨?；鹆Πl(fā)電廠。該工藝在一些臨海國(guó)家如挪威得到較為廣泛的應(yīng)用，并于20世紀(jì)90年代引入我國(guó)，在深圳西部電廠、福建后石電廠等得到應(yīng)用。截至2012年，全國(guó)已有12個(gè)燃煤電廠共47套海水脫硫工程投運(yùn)或在建［1］。

目前，海水脫硫的研究主要針對(duì)脫硫工藝排水對(duì)海洋環(huán)境的影響［2-9］、海水脫硫技術(shù)的應(yīng)用［10-13］、脫硫率研究等［14-20］等。對(duì)于海水脫硫工藝原理，未有進(jìn)一步的研究成果發(fā)布;然而，我們?cè)诔袚?dān)某電廠海水煙氣脫硫國(guó)家示范工程海洋環(huán)境影響研究項(xiàng)目中，發(fā)現(xiàn)海水煙氣脫硫現(xiàn)時(shí)的一些認(rèn)識(shí)存在不足之處，本文就此提出我們的觀點(diǎn)。

1 海水煙氣脫硫工藝原理的傳統(tǒng)觀點(diǎn)

海水煙氣脫硫工藝形成于20世紀(jì)60年代后期，美國(guó)加州柏克萊大學(xué)的Bromley教授對(duì)利用海水中的天然堿度作為煙氣中SO2吸收劑的海水洗滌工藝進(jìn)行研究;1973年挪威的Norsk Hydro公司和ABB-Flakt公司合作，進(jìn)一步發(fā)展了Bromley教授的構(gòu)思，并將之應(yīng)用于商業(yè)運(yùn)行。

下列(1)～(4)化學(xué)反應(yīng)方程式為海水煙氣脫硫工藝過(guò)程設(shè)計(jì)的指導(dǎo)思想［21］。

首先利用海水的堿度將煙氣中的SO2充分吸收并轉(zhuǎn)化成亞硫酸根;利用海水中的溶解氧以及曝氣池所補(bǔ)充的氧氣，將亞硫酸根氧化成硫酸根:

利用海水中的HCO3-和CO32-堿度，將吸收SO2時(shí)產(chǎn)生的H+中和，使海水水質(zhì)得以恢復(fù):

2 海水煙氣脫硫工藝相關(guān)問(wèn)題的探討

2.1 問(wèn)題的發(fā)現(xiàn)

2000年我們對(duì)采用海水煙氣脫硫工藝的某電廠脫硫裝置進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。在脫硫吸收塔進(jìn)、出口各設(shè)置采樣點(diǎn)，檢測(cè)項(xiàng)目包括海水水溫、DO、SO32-、SO42-等，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1;檢測(cè)期間的工況參數(shù)及在線監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表2和表3。進(jìn)吸收塔海水設(shè)計(jì)流量6550m3/h。我們根據(jù)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了推算:通過(guò)出口處SO42-增值反推計(jì)算SO2轉(zhuǎn)化量;根據(jù)DO減少值推算因此產(chǎn)生的SO2轉(zhuǎn)化量，假定海水中溶解氧全部參加(1)～(2)式的反應(yīng);計(jì)算DO對(duì)塔中SO2轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表1 吸收塔進(jìn)、出口處DO、SO32-、SO42-檢測(cè)結(jié)果

表2 監(jiān)測(cè)期間工況參數(shù)

表3 電廠煙氣中的NOx、O2和SO2的含量［22-24］

表4 吸收塔中DO對(duì)SO2形態(tài)轉(zhuǎn)化的貢獻(xiàn)

根據(jù)表1的檢測(cè)數(shù)據(jù)，海水所含的DO平均濃度由吸收塔進(jìn)口處的5.6mg/L降至出口處低于其檢出限，吸收塔出口處SO42-濃度比進(jìn)口海水有較大幅度的增加;根據(jù)吸收塔出口處SO32-和SO42-的增量推算SO2吸收量及轉(zhuǎn)化量，在吸收塔中約有47.2%的SO2(SO32-)被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SO42-形態(tài)。假設(shè)進(jìn)入吸收塔的海水中的DO全部參與SO32-形態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其所能轉(zhuǎn)化的SO42-的量，遠(yuǎn)小于吸收塔中已轉(zhuǎn)化為SO42-所需的量(約11.7%)，可見(jiàn)吸收塔中不僅是海水中的DO參與了SO32-的氧化反應(yīng)過(guò)程。

是否煙氣中的殘余O2作用?但氧氣極難直接與SO2產(chǎn)生氧化反應(yīng)，不論是在氣相中還是在液相中;近年對(duì)各種脫硫過(guò)程的研究也一再針對(duì)這個(gè)問(wèn)題在作解決氧化方法的探討［25-30］。

2.2 脫硫率概念的探討

一般認(rèn)為，海水煙氣脫硫工藝的脫硫率是指煙氣進(jìn)入吸收塔前后的SO2含量的差值與煙氣進(jìn)入吸收塔前的SO2含量的百分比率。

由于SO2易溶于水，理論上脫硫系統(tǒng)SO2吸收率可以達(dá)到100%［31］。SO2被海水吸收后，先轉(zhuǎn)化為SO32-。亞硫酸是一種并不穩(wěn)定的中強(qiáng)酸，易分解為SO2和H2O，有可能又重新釋放出SO2，關(guān)鍵問(wèn)題是:被海水吸收的SO2是否可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SO42-，如何實(shí)現(xiàn)這種形態(tài)的轉(zhuǎn)化，以及可以達(dá)到多大的轉(zhuǎn)化率。

我們認(rèn)為應(yīng)該從吸收率和轉(zhuǎn)化率兩方面來(lái)考慮煙氣海水脫硫的工藝過(guò)程。

吸收率即吸收塔中海水吸收煙氣中SO2的百分比率。根據(jù)在吸收塔進(jìn)出口處得到的 SO32-和SO42-的監(jiān)測(cè)結(jié)果及進(jìn)入吸收塔的海水流量，計(jì)算出吸收塔內(nèi)海水吸收的SO2的量，并與根據(jù)監(jiān)測(cè)期間獲得的電廠運(yùn)行工況資料，按文獻(xiàn)［32］提到的理論產(chǎn)生量計(jì)算出未進(jìn)入吸收塔前的煙氣中SO2平均含量對(duì)比，可以認(rèn)為在吸收塔內(nèi)，SO2吸收率可以達(dá)到100%。該電廠驗(yàn)收監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示吸收率可以達(dá)到99%以上［33］。

SO32-在F-FGD系統(tǒng)中被轉(zhuǎn)化為SO42-形態(tài)的那部分SO2與在吸收塔中被海水吸收的SO2總量的百分比率，稱為轉(zhuǎn)化率。可以表示為:

轉(zhuǎn)化率(%)=轉(zhuǎn)化為SO42-的SO2的量/被海水吸收的SO2總量×100%

對(duì)于F-FGD工藝，轉(zhuǎn)化率＜吸收率。

2.3 形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理及NOx在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的作用

傳統(tǒng)的海水煙氣脫硫原理認(rèn)為進(jìn)入脫硫塔的海水中的溶解氧以及在曝氣池鼓入的空氣使SO32-氧化成SO42-形態(tài)。但電廠吸收塔進(jìn)出口處的檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，轉(zhuǎn)化作用應(yīng)該不止以上物質(zhì)產(chǎn)生作用。相關(guān)研究和理論顯示是NOx參與了其中的反應(yīng)。

周蘇平［34］、彭定一等［35］等認(rèn)為對(duì)于大氣污染和燃煤電廠煙氣的控制，應(yīng)著重考慮的是涉及NO2和SO2的化學(xué)反應(yīng)。

硫酸工業(yè)中傳統(tǒng)的亞硝基法制硫酸工藝［36］是利用NO作為催化劑、利用氮的氧化物交替氧化和還原過(guò)程令SO2氧化成SO3。這個(gè)反應(yīng)歷程可能同樣出現(xiàn)在海水脫硫吸收塔中，即煙氣中NOx存在使SO2(SO32-)轉(zhuǎn)化生成 SO42-的可能。煙氣中 NO2的含量有限，不足以令較大量的SO2氧化成SO3，但NO卻因可以產(chǎn)生交替氧化和還原過(guò)程而起著令SO32-氧化的催化劑作用，Tsuchiai、Ishizuka、Nelli等通過(guò)試驗(yàn)給予了證明。Tsuchiai等［37］在干法脫硫工藝中就NOx對(duì)脫硫作用的貢獻(xiàn)問(wèn)題進(jìn)行試驗(yàn)研究，其試驗(yàn)研究表明，NO的存在可以促進(jìn)吸收劑對(duì)SO2的吸收。Ishizuka等［38］在試驗(yàn)基礎(chǔ)上曾對(duì)干法脫硫產(chǎn)物進(jìn)行分析研究，結(jié)果表明NO和O2的共同存在顯著提高了SO2或者SO32-的氧化速率，并認(rèn)為這可能是脫硫速率提高的主要原因。

Nelli等［39］在70℃下對(duì)干法脫硫反應(yīng)中NO2的影響開(kāi)展了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在相對(duì)濕度60%的條件下，NO2對(duì)SO2的脫除有重要的促進(jìn)作用。

這一系列的理論和研究結(jié)果以及該次檢測(cè)結(jié)果，均表明NOx參與了海水脫硫的過(guò)程，并起著促進(jìn)作用。

F-FGD工藝的吸收塔中，煙氣中的NOx(煙氣中濃度含量為538～616mg/m3，其中90%以上為NO，不到10%為NO2)、O2及SO2(SO32-)可能發(fā)生下面的系列反應(yīng)，NO起著催化劑作用:

考慮NOx的作用，對(duì)F-FGD工藝傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)化機(jī)理(SO32-+1/2O2(DO)→SO42-)進(jìn)行修正如圖1所示。如表4可知，吸收塔中NOx的脫硫貢獻(xiàn)率約為35.5%。

圖1 海水煙氣脫硫工藝流程修正

3 應(yīng)用展望

傳統(tǒng)的工藝過(guò)程認(rèn)為SO2轉(zhuǎn)化關(guān)鍵步驟是通過(guò)曝氣風(fēng)機(jī)向曝氣池鼓入的大量空氣，使SO32-與空氣中的氧結(jié)合使之氧化成SO42-形式。然而如前所述，空氣中的氧并不能直接令 SO32-氧化轉(zhuǎn)化成SO42-形態(tài)。相反地，向曝氣池鼓氣的做法可能有負(fù)面影響。董學(xué)德［40］、關(guān)毅鵬［1］等對(duì)此有這樣的闡述:海水煙氣脫硫工藝中的氧化曝氣工藝所采用的方法——鼓氣法，類似于化工單元操作中的脫吸操作，即海水中溶解的SO2易被SO2分壓低于海水中SO2分壓的空氣又解吸到空氣中，吸收的SO2又可被重新釋放出來(lái)。也就是說(shuō)，此舉可能會(huì)將一部分在吸收塔中已被吸收到海水中的SO2于曝氣池中又被析出。

按照本文的觀點(diǎn)，應(yīng)考慮改進(jìn)吸收塔的設(shè)計(jì)參數(shù)，提供有利條件利用煙氣中的 NOx提高 SO2(SO32-)在吸收塔系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率;考慮去掉現(xiàn)有的F-FGD工藝過(guò)程的曝氣步驟或縮小其規(guī)模，既省去不必要的基建投資，又可節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用，更重要的是避免脫硫效率的得而復(fù)失。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)海水煙氣脫硫工藝包括SO2的吸收和形態(tài)轉(zhuǎn)化兩個(gè)過(guò)程，轉(zhuǎn)化率小于吸收率。

(2)在吸收塔中，SO2的吸收和形態(tài)轉(zhuǎn)化同時(shí)進(jìn)行。煙氣中的NOx在形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用，NO起著催化劑的作用。

(3)由于曝氣池曝氣工序有可能使SO2在曝氣池重新被析出，建議在海水煙氣脫硫工藝設(shè)計(jì)中考慮去除曝氣池曝氣過(guò)程或縮小其規(guī)模。

(4)為了提高吸收塔中的轉(zhuǎn)化效率，建議深入進(jìn)行模擬試驗(yàn)，考慮適當(dāng)增加吸收塔的高度、結(jié)構(gòu)形狀和填料層的高度以及進(jìn)行填充物材料的篩選，以便增加煙氣和海水在塔內(nèi)接觸的過(guò)程時(shí)間;另外，適當(dāng)考慮補(bǔ)充一定量的新鮮空氣，增加塔內(nèi)氧氣量，促進(jìn)NO的轉(zhuǎn)化率，也就有利于提高SO32-的轉(zhuǎn)化率。通過(guò)更合理的設(shè)計(jì)參數(shù)選擇，創(chuàng)造更有利的條件，以企求得到更有效的吸收與轉(zhuǎn)化效率，使整個(gè)海水脫硫工藝設(shè)計(jì)更趨完善合理。

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Discussion of the effects of NOxon F-FGD in absorber

According to monitoring results of marine environmental impact study of the F-FGD national demonstrative project，discusses the related problems of F-FGD.And make a new view that NOxplays a promoting role in flue gas desulfurization process and NO works as a catalyst in the F-FGD.On the basis of this，make some proposion on the F-FGD technology and equipment design.

Flake-Hydro Flue Gas Desulfurization process(F-FGD);NOx;catalyst

X701

:B

:1674-8069(2017)01-017-04

2016-09-10;

:2016-10-21

劉翠梅(1976-)，女，廣東惠州人，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作。E-mail:lcm314@scsio.ac.cn