李 莉，王震洲，師 鵬，劉子瑋，宋亞環(huán)，于宏偉

?

硫脲νN-C＝S紅外光譜研究

李 莉1，王震洲2，師 鵬3，劉子瑋4，宋亞環(huán)4，于宏偉4

（1. 石家莊學院 物理與電氣信息工程學院，河北 石家莊 050035；2. 河北科技大學 信息科學與工程學院，河北 石家莊 050018； 3. 河北軌道運輸職業(yè)技術(shù)學院，河北 石家莊 050000；4. 石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

測定硫脲分子N-C＝S伸縮振動模式（νN-C=S）的紅外光譜（IR）。研究發(fā)現(xiàn)：在1500 cm－1～1430 cm－1、1450 cm－1～1350 cm－1和1120 cm－1～1050 cm－1的頻率范圍內(nèi)，硫脲分子νN-C=S分子中分別存在著3個特征譜帶，分別歸屬于νN-C=S(Ⅰ)-1、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)。最后采用二維紅外光譜技術(shù)（2D-IR）進一步來研究溫度變化對于硫脲νN-C=S紅外吸收強度及其變化順序的影響。本項研究拓展了二維紅外光譜技術(shù)在νN-C=S的研究范圍。

硫脲；紅外光譜；二維紅外光譜

0 引言

硫脲（CH4N2S，Thiourea，CAS 62-56-6）是一種重要的有機化工中間體，廣泛應用于制造藥物、染料、樹脂、壓塑粉等的原料，也用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑等[1-3]。硫脲的廣泛應用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（圖1）。而紅外光譜法（IR）由于分辨率較高，可應用其分子結(jié)構(gòu)研究[4]，但相關(guān)研究卻少見報道。因此本研究通過測定不同溫度下（303～393 K），硫脲N-C＝S伸縮振動模式（νN-C=S）的IR光譜（包括：一維光譜、二階和四階導數(shù)紅外光譜、去卷積光譜），并進一步采用二維紅外光譜（2D-IR）技術(shù)研究了溫度變化對于硫脲νN-C=S的影響，本項研究未見相關(guān)文獻報道。

圖 1 硫脲的分子結(jié)構(gòu)

1 實驗部分

1.1 材料

硫脲（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）。

1.2 儀器

Spectrum 100型紅外光譜儀（美國PE公司）；Golden Gate型單反射變溫附件，WEST 6100＋型變溫控件（英國Specac公司）。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

IR光譜以空氣為背景，測溫范圍303～393 K。

1.3.2 IR光譜及2D-IR光譜數(shù)據(jù)獲得

IR光譜（包括：一維光譜、二階和四階導數(shù)光譜，去卷積光譜）的數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v6.3.5軟件；2D-IR光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Versin 4.2軟件。

2 結(jié)果與討論

在4000 cm－1～600 cm－1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了硫脲的IR光譜研究（圖2）。研究發(fā)現(xiàn)：硫脲IR光譜主要包括：NH2伸縮振動模式（νNH2）、NH2變角振動模式（NH2）、NH2扭曲振動模式（NH2）和N-C＝S伸縮振動（νN-C=S）等。其中νN-C=S是硫脲特征紅外吸收模式[5-6]，因此本文重點開展硫脲νN-C=S的IR光譜及2D-IR光譜的研究。

2.1 硫脲νN-C=S 的IR及2D-IR光譜的研究

硫脲的νN-C=S包括：νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)。其中1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內(nèi)的紅外吸收譜帶歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅰ)；1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內(nèi)的紅外吸收譜帶歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅱ)；而1120 cm－1～1050 cm－1的頻率范圍內(nèi)的紅外吸收譜帶歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅲ)。

2.1.1 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的IR光譜研究

1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內(nèi)首先開展了硫脲一維光譜的研究（圖3(a)），首先在1460 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)了一個明顯的紅外吸收峰，歸屬于νN-C=S(Ⅰ)。進一步研究硫脲的二階導數(shù)光譜（圖3(b)），其中在1460 cm－1和1470 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)了2個紅外吸收峰；研究了硫脲的四階導數(shù)光譜和去卷積光譜（圖3(c)和3(d)），其中在1458 cm－1，1464 cm－1和1472 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)了3個紅外吸收峰。研究發(fā)現(xiàn)：隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收強度略有增加。

圖 2 硫脲的IR光譜（4000 cm-1～600 cm-1）

圖3 硫脲νN-C=S(Ⅰ) 的 IR光譜（1500 cm-1～1430 cm-1）

2.1.2 硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的IR光譜的研究

1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內(nèi)繼續(xù)開展了硫脲一維光譜的研究（圖4(a)），其中在1400 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)了一個明顯的紅外吸收峰，歸屬于νN-C=S(Ⅱ)，而硫脲的二階導數(shù)光譜則得到了同樣的紅外光譜信息（圖4(b)），而進一步研究硫脲的四階導數(shù)光譜（圖4(c)），其中在1408 cm－1和1420 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)了2個紅外吸收峰。而硫脲的去卷積光譜則過于復雜，1391 cm－1、1396 cm－1、1400 cm－1、1404 cm－1、1408 cm－1和1411 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸頂峰。而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅱ)對應的紅外吸收強度略有增加。

2.1.3 硫脲的νN-C=S(Ⅲ)的IR光譜的研究

1120 cm－1～1050 cm－1的頻率范圍內(nèi)開展了硫脲的一維紅外光譜的研究，其中1080 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)了一個明顯的紅外吸收峰，歸屬于硫脲νN-C=S(Ⅲ)（圖5(a)），而進一步研究了硫脲的二階及四階導數(shù)紅外光譜的研究（圖5(b)和5(c)），則得到了同樣的紅外光譜數(shù)據(jù)。而進一步研究了硫脲的去卷積光譜（圖5(d)），分別在1068 cm－1、1072 cm－1、1076 cm－1、1080 cm－1和1083 cm－1頻率處發(fā)現(xiàn)明顯的紅外吸收峰。而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅲ)對應的紅外吸收強度略有增加。

圖5 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 的IR光譜（1120 cm-1～1050 cm-1）

研究了硫脲IR光譜發(fā)現(xiàn)（表1）：硫脲的νN-C=S(Ⅰ)（1500 cm－1～1430 cm－1）、νN-C=S(Ⅱ)（1450 cm－1～1350 cm－1）和νN-C=S(Ⅲ)（1120 cm－1～1050 cm－1）等3個紅外吸收譜帶對應的頻率存在這較大的差異，這主要是因為根據(jù)相關(guān)文獻報道[7-8]，硫脲的νN-C=S主要是由C＝S伸縮振動模式（νC=S），C-N伸縮振動模式（νC-N）及N-H變角振動模式（NH2）綜合作用的結(jié)果。其中硫脲的νN-C=S(Ⅰ)和νN-C=S(Ⅱ)主要受νC=S和NH2作用的影響，而硫脲的νN-C=S(Ⅲ)則更多受νC-N影響。而硫脲的2D-IR光譜分辨率不但顯著提高，此外還可以有效區(qū)分被硫脲官能團重疊的紅外吸收峰，具有重要的理論研究價值[9-12]，因此本文重點開展了硫脲νN-C=S的2D-IR光譜的研究。

表1 硫脲νN-C=S的IR光譜數(shù)據(jù)

2.2 硫脲νN-C=S的2D-IR光譜研究

2D-IR光譜包括[9-14]：同步2D-IR光譜和異步2D-IR光譜。

2.2.1 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的2D-IR光譜研究

在1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內(nèi)，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅰ)的同步2D-IR光譜的研究（圖6）。首先在（1460 cm－1，1460 cm－1）和（1485 cm－1，1485 cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個自動峰，其中（1460 cm－1，1460 cm－1）頻率處的自動峰相對強度最大，這說明該頻率處的對應的紅外吸收峰對于溫度變化比較敏感，此外在（1460 cm－1，1485 cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個交叉峰，這說明1460 cm－1和1485 cm－1頻率處的紅外吸收峰對應的官能團之間存在著較強的相互作用。

在1500 cm－1～1430 cm－1頻率范圍內(nèi)，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅰ)的異步2D-IR光譜（圖7），其中在（1460 cm－1，1470 cm－1）和（1470 cm－1，1485 cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)兩個明顯的交叉峰，相關(guān)2D-IR光譜解釋見表2。

圖6 硫脲νN-C=S(Ⅰ)同步2D-IR光譜（1500 cm-1～1430 cm-1）

圖7 硫脲νN-C=S(Ⅰ)異步2D-IR光譜（1500 cm-1～1430 cm-1）

表2 硫脲νN-C=S(Ⅰ)的2D-IR光譜解釋（1500 cm-1～1430 cm-1）

根據(jù)Noda規(guī)則[9-14]和表2數(shù)據(jù)可知：硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收頻頻包括：1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1），1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）和1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）。而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收頻率變化快慢的順序為：1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）＞1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1）＞1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）。

2.2.2 硫脲νN-C=S(Ⅱ)的2D-IR光譜研究

在1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內(nèi)，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的同步2D-IR光譜的研究（圖8），其中在（1405 cm－1，1405 cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個相對強度較大的自動峰，說明該頻率處的紅外吸收峰對于溫度變化非常敏感。

在1450 cm－1～1350 cm－1頻率范圍內(nèi)，首先開展了硫脲的νN-C=S(Ⅱ)的異步2D-IR光譜（圖9），其中在（1400 cm－1，1410 cm－1）頻率附近發(fā)現(xiàn)一個明顯的交叉峰，相關(guān)2D-IR光譜數(shù)據(jù)見表3。

圖8 硫脲νN-C=S(Ⅱ)同步2D-IR光譜（1450 cm-1～1350 cm-1）

圖9 硫脲νN-C=S(Ⅱ)異步 2D-IR 光譜（1450 cm-1～1350 cm-1）

表3 硫脲νN-C=S(Ⅱ)的2D-IR 光譜解釋（1450 cm-1～1350 cm-1）

根據(jù)Noda規(guī)則[9-14]和表3數(shù)據(jù)可知：硫脲νN-C=S(Ⅱ)的紅外吸收頻頻包括：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）和1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）。隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅱ)的紅外吸收頻率變化快慢的順序為：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）＞1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）。

2.2.3 硫脲νN-C=S(Ⅲ)的2D-IR光譜研究

在1120 cm－1～1050 cm－1頻率范圍內(nèi)，首先開展了硫脲νN-C=S(Ⅲ)同步2D-IR光譜的研究，在（1070 cm－1，1070 cm－1）頻率處發(fā)現(xiàn)一個強度較大的自動峰（圖10），說明該頻率處的紅外吸收峰對于溫度變化比較敏感。

進一步開展了硫脲νN-C=S(Ⅲ)異步2D-IR光譜的研究（圖11）。其中在（1070 cm－1，1082 cm－1）和（1082 cm－1，1098 cm－1）頻率位置處發(fā)現(xiàn)了兩個交叉峰，而相關(guān)2D-IR光譜解釋見表4。

根據(jù)Noda規(guī)則[9-14]和表4數(shù)據(jù)可知，熱微擾的條件下，硫脲νN-C=S(Ⅲ)的紅外吸收頻率包括：1070 cm－1、1082 cm－1和1098 cm－1，而隨著測定溫度的升高，硫脲νN-C=S(Ⅲ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1070 cm－1＞1098 cm－1＞1082 cm－1。

由表5數(shù)據(jù)可知：硫脲同時存在著νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)等3個紅外吸收譜帶。其中硫脲νN-C=S(Ⅰ)的紅外吸收頻率包括：1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1），1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）和1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3），熱微擾條件下，硫脲νN-C=S(Ⅰ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1485 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-3）＞1460 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-1）＞1470 cm－1（νN-C=S(Ⅰ)-2）；硫脲νN-C=S(Ⅱ)的紅外吸收頻率包括：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）和1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2），熱微擾條件下，硫脲νN-C=S(Ⅱ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1400 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-1）＞1410 cm－1（νN-C=S(Ⅱ)-2）；硫脲νN-C=S(Ⅲ)紅外吸收頻率包括：1070 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-1）、1082 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-2）和1098 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-3），熱微擾條件下，硫脲νN-C=S(Ⅲ)紅外吸收強度變化快慢的順序為：1070 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-1）＞1098 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-3）＞1082 cm－1（νN-C=S(Ⅲ)-2）。

圖10 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 同步2D-IR光譜（1120 cm-1～1050 cm-1）

圖11 硫脲νN-C=S(Ⅲ)異步2D-IR光譜（1120 cm-1～1050 cm-1）

表4 硫脲νN-C=S(Ⅲ) 的 2D-IR 光譜解釋（1120 cm-1～1050 cm-1）

表5 硫脲νN-C=S的2D-IR光譜數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用ATR-FTIR技術(shù)分別研究了硫脲的IR光譜和2D-IR光譜。研究發(fā)現(xiàn)：硫脲νN-C=S同時存在著νN-C=S(Ⅰ)、νN-C=S(Ⅱ)和νN-C=S(Ⅲ)等3個特征紅外吸收模式，并進一步探討了熱擾動因素對于硫脲νN-C=S紅外吸收強度變化趨勢的影響。硫脲νN-C=S的紅外光譜對于研究硫脲-金屬配位化學理論具有重要的理論指導意義。

[1] Nziko V, Scheiner S. Interactions between thiourea and imines prelude to catalysis[J]., 2015, 80(20): 10334-10341.

[2] JIA Y, ZHAO Y M, HE Y X, et al. Chemisorbed sulfate-driven oscillatory electro-oxidation of thiourea on gold[J]., 2015, 119(44): 24837-24843.

[3] WU YJ, Guernon J, Park H, et al. Expedient synthesis of Furo[2,3-d][1,3]thiazinamines and Pyrano[2,3-d][1,3]thiazinamines from enones and thiourea[J]., 2016, 81(8): 3386-3390.

[4] 章健民, 史曉波, 鄔文斌, 等. 金（Ⅰ）硫脲絡(luò)鹽的紅外吸收光譜[J]. 貴金屬, 1982, 3(4): 37-40.

ZHANG Jianmin, SHI Xiaobo, WU Wenbin, et al. The infrared absorption spectrum of thiourea complex salt gold(Ⅰ)[J]., 1982, 3(4): 37-40.

[5] 翁詩甫. 傅里葉變換紅外光譜分析[M]. 2版. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2010: 304-304.

WENG Shifu.[M]. 2 version. Beijing: Chemical Industry Press, 2010: 304-304.

[6] 趙瑤興, 孫祥玉. 有機分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定[M]. 北京:科學出版社, 2004: 21-27.

ZHAO Yaoxing, SUN Xiangyu.[M]. Beijing: Science Press, 2004: 21-27.

[7] 中本一雄. 無機和配合物的紅外和拉曼光譜[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 1986: 364-366.

Kazuo Nakamoto.[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1986: 364-364.

[8] 謝晶曦. 紅外光譜在有機化學和藥物化學中的應用[M]. 北京: 科學出版社, 1987, 341-342.

XIE Jingxi.[M]. Beijing: Science Press, 1987, 341-342.

[9] Maekawa H, Ballano G, Tonioilo C, et al. Linear and two-dimensional infrared spectroscopic study of the amide Ⅰ and amide Ⅱ modes in fully extended peptide chains[J]., 2011, 115 (18): 5168-5182.

[10] Noda I. Two-dimensional infrared (2D IR) spectroscopy: theory and applications[J].,1990, 44(4): 550-551.

[11] Maekwa H, Ge N. Comparative study of electrostatic modes for amide Ⅰ and amide Ⅱ modes: linear and two-dimensional infrared spectra[J]., 2010, 114 (3): 1434-1446.

[12] WANG J P. Ab inito-bases all-mode two-dimensional infrared spectroscopy of sugar molecule[J]., 2007, 111(31): 9193-9196.

[13] 于宏偉, 鄖海麗, 姚清國, 等. 硬脂酸亞甲基面外彎曲振動變溫FT-IR光譜研究[J]. 紅外技術(shù), 2013, 35(7): 448-452.

YU Hongwei, YUN Haili, YAO Qingguo, et al. Varying temperature effect on FT-IR spectrum of stearic acid methylene out-of-planewagging vibration[J]., 2013, 35(7): 448-452.

[14] 常明, 武玉潔, 張海燕, 等. 聚乙烯亞甲基面內(nèi)搖擺振動二維紅外光譜研究[J]. 紅外技術(shù), 2015, 37(2): 161-165.

CHANG Ming, WU Yujie, ZHANG Haiyan, et al. Two-dimensional infrared spectroscopy study of polyethylene CH2rocking vibration[J]., 2015, 37(2): 161-165.

Infrared Spectroscopy Study of Thiourea νN-C=S

LI Li1，WANG Zhenzhou2，SHI Peng3，LIU Ziwei4，SONG Yahuan4，YU Hongwei4

(1. Physical and Electrical Information Engineering Institute Shijiazhuang College, Shijiazhuang 050035, China; 2. Information Science and Engineering Institute Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China; 3. Hebei Vocational and Technical College Track Transportation, Shijiazhuang 050000, China; 4. School of Chemical Engineering Shijiazhuang College, Shijiazhuang 050035, China）

The thioureas N-C＝S stretching vibration modes(νN-C=S) were studied by infrared spectroscopy (IR). The key frequency bands were discovered in the band regions of 1500 cm－1-1430 cm－1(νN-C=S(Ⅰ)-1)、1450 cm－1-1350 cm－1(νN-C=S(Ⅱ)) and 1120 cm－1-1050 cm－1(νN-C=S(Ⅲ)). The temperature effect on νN-C=Sintensity and change order were discussed also. The study demonstrated the key roles of two-dimensional infrared spectroscopy (2D-IR) in the analysis of thermal characters of νN-C=S.

thiourea，infrared spectroscopy，two-dimensional infrared spectroscopy

O434.3

A

1001-8891(2017)01-0095-08

2016-08-21；

2016-09-16.

李莉（1979-）女，河北省省石家莊市人，工學博士，副教授，現(xiàn)主要從事紅外光學的教學與科研工作，E-mail：lili2008mail2163.com。

于宏偉（1979-），男，黑龍江省哈爾濱市人，工學博士，副教授，現(xiàn)主要從事紅外光譜的教學與科研工作。E-mail：yhw0411@163.com。

河北省科技廳項目（15210340），石家莊市科技基金項目（141131231A），河北省高等學?？茖W技術(shù)研究項目（ZD2016201）。