曹榮榮,張榮

中石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710021

曹濤

(中石油長慶油田分公司第十二采油廠，陜西 西安 710018)

劉一慧

(中石油長慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710018)

弱酸性含鐵油田污水處理技術(shù)研究

曹榮榮,張榮

中石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安710021

曹濤

(中石油長慶油田分公司第十二采油廠，陜西 西安 710018)

劉一慧

(中石油長慶油田分公司第七采油廠，陜西 西安 710018)

依照油田注采水要求，對含有較高濃度Fe2+和游離CO2的3種油田酸性污水采用空氣與污水快速定量氣液平衡方法，實現(xiàn)快速提高污水的pH值，降低酸性污水腐蝕性。同時消除污水中的Fe2+、S2-等不穩(wěn)定物質(zhì)，降低懸浮物含量，促使具有結(jié)垢趨勢的余量Ca2+、Mg2+等沉淀，保障外輸水質(zhì)穩(wěn)定性。對3個污水站的污水處理結(jié)果表明，在氣液體積比為2∶1時，污水的pH值均由弱酸性提高到7以上，(Fe)濃度由4.50～12.2mg/L均降低到0.5mg/L及以下，驗證了快速定量氣液平衡方法在處理含鐵含游離CO2油田酸性污水中的可行性。

油田污水；弱酸性；二價鐵離子；快速曝氣；絮凝沉降；水質(zhì)穩(wěn)定性

弱酸性含鐵污水是較為典型的油田污水，其處理中普遍存在腐蝕、結(jié)垢、細菌和懸浮物超標等問題[1]。常規(guī)復合堿改性處理方法往往不能有效去除污水中的Fe2+和S2-等不穩(wěn)定物質(zhì)。而單純化學氧化方法雖然能夠有效去除這些不穩(wěn)定性組分，但較難以實現(xiàn)提高污水pH值等方面的平衡需求[2]。為此，筆者提出采用空氣與污水快速定量氣液平衡方法對弱酸性含鐵油田污水進行處理。該研究的技術(shù)思路是使用空氣快速從污水中氣提解析出CO2，不添加化學藥劑，快速提高pH值，實現(xiàn)改性而減少結(jié)垢，并利用溶解O2延遲氧化脫除Fe2+和S2-等不穩(wěn)定物質(zhì)。將Fe2+氧化成為Fe3+，而后水解為容易沉淀的Fe(OH)3，絮凝沉降后達到去除Fe2+的目的[3～5]。并主要考察了污水pH值隨空氣比例的變化情況以及溶解O2延遲氧化作用下Fe2+和S2-等不穩(wěn)定物質(zhì)的變化規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

A、B、C 3個污水站的弱酸性污水，CQ油田；ZZW-Ⅱ/P 水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀，上海孟良儀器技術(shù)有限公司；KBC檢測管，北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司；pH計，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 試驗原理和試驗流程

用ZZW-Ⅱ/P 水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀測量3種污水中Fe2+濃度、(Fe)(總鐵)濃度、S2-濃度和溶解O2濃度，進行油田污水水質(zhì)分析；在密封容器中，按氣液體積比0.5∶1～3∶1，密封后劇烈搖晃進行污水快速曝氣20s，并檢測曝氣前后污水的pH值變化(污水曝氣處理試驗)；將曝氣后的污水快速盛滿多個小密閉容器中，密封放置。在0～200min范圍內(nèi)，按一定時間間隔取樣分析Fe2+、(Fe)、S2-和溶解O2各項指標(曝氣停留時間的影響)；污水曝氣密閉3h后，用聚合氯化鋁PAC和聚丙烯酰胺PAM進行絮凝澄清操作，再進行Fe2+、(Fe)、S2-和溶解O2各項指標檢測(絮凝澄清試驗)。

1.3 除鐵除硫機理

(1)

因CO2在水中的飽和度不同，pH值大致在6.3～6.8。而曝氣過程可以使水中游離的CO2解析出去，打破原來的碳酸平衡，反應如下：

H2CO3?H2O+CO2↑

(2)

(3)

水中CO2含量減少使反應(2)向右移動造成碳酸含量降低，進而使反應(3)右移產(chǎn)生更多的OH-離子，從而提高了pH值到7.0左右，達到改變酸性的目的。

曝氣作用還使空氣中的氧氣進入污水形成溶解O2，將水中Fe2+氧化為Fe3+并與OH-反應變成Fe(OH)3。由于Fe(OH)3的溶度積Ksp為4×10-38，遠遠小于Fe(OH)2的溶度積Ksp(Ksp=8×10-16)，說明Fe3+比Fe2+更容易析出[6]，反應如下：

4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH-

(4)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(5)

污水中含有的S2-也可被溶解O2氧化為S，從而達到污水除硫的目的，且S2-氧化成S的電極電位E0為-0.508V，小于Fe2+氧化成Fe3+的電極電位E0(E0=0.771V)，故與Fe2+相比S2-更易被氧化[7]，反應如下：

(6)

通過上述反應，不僅可以提高污水pH值至中性，還可以氧化脫除Fe2+和S2-等不穩(wěn)定物質(zhì)，實現(xiàn)沿程水質(zhì)穩(wěn)定，減少設備腐蝕等問題。

2 結(jié)果與討論

2.1 快速曝氣氣液體積比對污水pH值變化的影響

圖1 污水pH值變化與曝氣氣液體積比的對應關系

對A、B、C 3個污水站的弱酸性污水分別進行空氣定量曝氣(曝氣時間80min)。不同氣液體積比曝氣后所得污水pH值的變化規(guī)律如圖1所示。分析圖1可知，當氣液體積比由0.4∶1提高到0.5∶1這個階段，3個污水站的弱酸性污水pH值上升幅度最大，其中A站污水pH值上升幅度為25.0%，B站污水上升幅度為22.7%，C站污水上升幅度為26.0%。當氣液體積比大于0.5∶1以后，3個污水站的污水pH值上升幅度大幅度減緩。在氣液體積比由0.5∶1提高到2.6∶1這個階段，A站污水pH值上升幅度為10.8%，B站污水上升幅度為8.3%，C站污水上升幅度為13.2%。但是，當氣液體積比達到2∶1以后，3個污水站的弱酸性污水的pH值均達到了7以上，實現(xiàn)弱酸性污水的酸堿性轉(zhuǎn)變。由此可見，適于3個污水站的定量曝氣氣液體積比為2∶1。

2.2 快速定量曝氣后停留時間對污水中主要雜質(zhì)含量的影響

圖2 A站污水空氣曝氣處理過程中主要雜質(zhì)濃度變化曲線

圖3 B站污水空氣曝氣處理過程中主要雜質(zhì)濃度變化曲線

圖4 C站污水空氣曝氣處理過程中主要雜質(zhì)濃度變化曲線

試驗表明，污水快速空氣曝氣后，其pH值快速提高。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是曝氣過程中污水溶液發(fā)生了Fe2+和S2-的氧化以及O2消耗的化學反應?，F(xiàn)分別對3個污水站的弱酸性含鐵污水在曝氣氣液體積比為2∶1(溫度25℃)的條件下進行定量曝氣試驗，并研究曝氣停留時間對污水溶液中溶解O2、Fe2+、(Fe)及S2-濃度的影響。3個污水站污水空氣曝氣后試驗結(jié)果如圖2、圖3及圖4所示。

由圖2可知，隨著曝氣停留時間的增加，A站污水溶液中溶解O2濃度、Fe2+濃度及(Fe)濃度呈現(xiàn)出不同程度的下降。在0～80min這一階段，下降幅度最大，其中，溶解O2濃度降幅為80.7%，F(xiàn)e2+濃度降幅為88.9%，(Fe)濃度降幅為77.9%。在80～200min過程中，濃度下降幅度減緩，溶解O2濃度僅由80min時的1.6mg/L下降到200min時的0.6mg/L，F(xiàn)e2+濃度則由1mg/L下降到0.1mg/L，(Fe)濃度則由2.7mg/L下降到0.3mg/L。對于S2-而言，其在0～20min過程中已經(jīng)消耗殆盡。

由圖3可知，B站污水溶液中溶解O2濃度、Fe2+濃度、(Fe)濃度及S2-濃度均出現(xiàn)了先大幅降低后降幅變緩的過程。在0～80min過程中，溶解O2濃度由7.5mg/L下降到2.0mg/L，降幅為73.3%；Fe2+濃度由3.5mg/L下降到0.5mg/L，降幅為85.7%；(Fe)濃度由4.5mg/L下降到1.2mg/L，降幅為73.3%；S2-濃度由3.0mg/L下降到0.3mg/L，降幅為90.0%，在140min時S2-消耗殆盡。

由圖4可知，C站污水在180min的曝氣停留時間內(nèi)，4種物質(zhì)大幅下降到0.5mg/L以下，F(xiàn)e2+濃度和S2-濃度幾乎消耗殆盡。80min以后下降趨勢變緩，0～80min內(nèi)，溶解O2濃度由7.0mg/L下降到1.9mg/L，降幅為72.8%；Fe2+濃度由3.2mg/L下降到0.5mg/L，降幅為84.3%；(Fe)濃度由5.0mg/L下降到1.5mg/L，降幅為70.0%；S2-濃度由1.2mg/L下降到0.3mg/L，降幅為75.0%，在140min時S2-消耗殆盡。

綜合分析可知，3個污水站的污水曝氣時間要至少大于80min，在180min內(nèi)各項指標達到最優(yōu)效果。其中S2-消耗最快，F(xiàn)e2+和S2-可以完全消耗。

表1是3個污水站不同含鐵污水曝氣后，經(jīng)3h密封停留，再進行絮凝澄清，對所得清液進行分析的結(jié)果。絮凝澄清后的污水中，溶解O2濃度不超過0.8mg/L，F(xiàn)e2+濃度不超過0.5mg/L，(Fe)濃度不超過0.5mg/L， S2-濃度小于0.1mg/L，pH值大于7。

表1 各污水站曝氣前后各項指標對比(25℃，氣液體積比2∶1)

3 結(jié)論

1)當曝氣時間為80min，曝氣氣液體積比為2∶1，溫度為25℃時，3個污水站污水溶液的pH值均大于7，實現(xiàn)了弱酸性污水向中性轉(zhuǎn)變；所測溶解O2濃度、Fe2+濃度、(Fe)濃度及S2-濃度均大幅下降，降幅大于70%。

2)污水的曝氣停留時間保持在180min，4種物質(zhì)可以消耗到最大程度，達到最佳效果。Fe2+和S2-最終完全消耗，S2-消耗最快，在120min內(nèi)就可以完全反應；Fe2+在140min內(nèi)幾乎可以完全反應。當污水中有S2-和Fe2+共存時，F(xiàn)e2+的轉(zhuǎn)化速度加快，2種不穩(wěn)定物質(zhì)的氧化脫除存在互補協(xié)同作用，除S2-產(chǎn)生的OH-對除鐵有補償作用。

3)在經(jīng)過水解作用消耗和接續(xù)的絮凝澄清作用后，快速曝氣的污水中的溶解O2濃度可降低到1mg/L以下。同時pH值提高后S2-、Fe2+、Fe3+等不穩(wěn)定物質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀，更有利于促使具有結(jié)垢趨勢的余量Ca2+、Mg2+等其他懸浮物質(zhì)沉淀。

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[編輯] 趙宏敏

2016-09-18

國土資源部科技項目(1301-4-2)。

曹榮榮(1985-)，女，工程師，現(xiàn)主要從事堵水調(diào)剖和提高采收率方面的研究工作,wscrr@126.com。

TE922.2

A

1673-1409(2017)01-0022-04

[引著格式]曹榮榮,張榮，曹濤，等.弱酸性含鐵油田污水處理技術(shù)研究[J].長江大學學報(自科版)，2017,14(1)：22～25.