姚琪，陸朝陽，康婷婷

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇南京 210093)

化工廢水中芳香有機(jī)污染物控制技術(shù)研究進(jìn)展

姚琪，陸朝陽，康婷婷

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇南京 210093)

芳香類有機(jī)污染物(AOCs)具有較強(qiáng)的生物毒性?；U水中AOCs種類眾多，對(duì)其進(jìn)行有針對(duì)性的處理能夠改善回用水質(zhì)并且減少環(huán)境污染。通過綜述化工廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展，對(duì)比了各種處理方法對(duì)AOCs的去除能力和不足之處，展望了優(yōu)勢技術(shù)的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。

化工廢水；芳香有機(jī)污染物；處理技術(shù)；綜述

當(dāng)前，人工合成有機(jī)化合物(Synthetic Organic Chemicals，SOCs)引發(fā)的水污染問題逐步引起了國內(nèi)學(xué)術(shù)界的重視。芳香有機(jī)化合物(Aromatic Organic Chemicals，AOCs)是其中的重要類別之一，這類有機(jī)物的污染特征包括：生物降解速率較低，易被生物富集，是非持久的高毒性污染物。隨著環(huán)境中AOCs的普遍檢出和相關(guān)環(huán)境污染事件的持續(xù)發(fā)生，全社會(huì)日益關(guān)注AOCs污染的防控問題。本文按慣例分類對(duì)近年來該領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行回顧綜述。

1 生化法研究進(jìn)展

生化法是利用生物的代謝作用來降解廢水中的有害物質(zhì)，并將其轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定且無害的成分從而使廢水得到凈化的方法，是廢水處理中應(yīng)用最早、最廣且比較經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。在芳香有機(jī)廢水處理中常用的生化處理技術(shù)主要包括水解酸化法和生物膜法兩大類，此外近年來微生物固定化在AOCs廢水處理方面的研究和應(yīng)用也較為密集。

1.1 水解酸化技術(shù)

厭氧過程可分為水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷四個(gè)階段。水解酸化能將難降解有機(jī)物分解成易降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性，為微生物進(jìn)一步降解有機(jī)物提供有利條件，因此被廣泛應(yīng)用于AOCs廢水的預(yù)處理。

20世紀(jì)下半葉，世界各國相繼開發(fā)了一批厭氧微生物濃度高、停留時(shí)間短的新型反應(yīng)器，例如上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)、厭氧附著膜膨脹床(AAFEB)、厭氧生物濾池(UBF)等，在芳香有機(jī)廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。

近年來的研究主要集中在工藝條件的優(yōu)化方面：①人們注意到AOCs對(duì)厭氧菌生長的抑制作用隨濃度增高而加大[1]，很難用其作為單一碳源供水解酸化段的微生物生長，因此必須提供可生化性較好的碳源；②在污泥濃度、溶解氧、停留時(shí)間、運(yùn)行溫度等方面，科研人員也開展了大量的研究實(shí)踐，有效提升了水解酸化工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性和去除效率[2]。

1.2 好氧生物膜技術(shù)

在AOCs廢水處理中，水解酸化出水一般不能直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需與好氧技術(shù)聯(lián)用，其中好氧生物膜技術(shù)如接觸氧化技術(shù)和生物濾池技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于芳香有機(jī)廢水處理中。相比于活性污泥技術(shù)，生物膜工藝為微生物提供了穩(wěn)定的棲息繁衍界面、污泥濃度高、抗沖擊性強(qiáng)、處理效果好。

接觸氧化技術(shù)的核心是微生物可以附著的填料，因而大量關(guān)于填料材質(zhì)和組裝形式方面的研究被報(bào)道。值得注意的是，20世紀(jì)90年代挪威開發(fā)的懸浮填料技術(shù)(又稱為移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器，MBBR)取得了較好的推廣應(yīng)用效果[3]。此外，在接觸氧化處理芳香有機(jī)廢水方面，圍繞工藝條件的研究也是一個(gè)熱點(diǎn)。魯雅梅[4]等研究了工藝條件對(duì)白腐菌生物接觸氧化法處理硝基苯廢水效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)pH為7、曝氣強(qiáng)度70 L/h，室溫下連續(xù)運(yùn)行13 d后，硝基苯的去除率達(dá)到99.92%。

世界上首座曝氣生物濾池于1981年誕生于法國，該技術(shù)將生物降解與吸附過濾兩種工藝合并在同一反應(yīng)器單元，具有占地面積小、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)勢。在1996年投入運(yùn)行的美國莫內(nèi)森焦化廢水處理廠，采用沙子作為微生物附著介質(zhì)及固體滯留物過濾介質(zhì)的曝氣生物濾池，對(duì)酚類化合物的去除率高達(dá)99.9%。申運(yùn)栓[5]等利用生物濾池工藝對(duì)煙臺(tái)萬華聚氨酯有限公司含有硝基苯類和苯胺類污染物的廢水開展了中試，克服了硝基苯等AOCs濃度較高導(dǎo)致的生物毒性和污泥膨脹問題，對(duì)硝基苯和苯胺的降解率可分別達(dá)到99.8%和99.9%。

1.3 固定化微生物技術(shù)

20世紀(jì)七八十年代，固定化微生物技術(shù)從固定化酶技術(shù)發(fā)展而來，用于處理含有各類難降解有機(jī)污染物的廢水。近年來，大量研究集中在這項(xiàng)技術(shù)的核心——固定方法和固定載體開發(fā)方面。目前的微生物固定化方法主要包括包埋法、交聯(lián)法和吸附法，此外還有近年研發(fā)的化學(xué)共價(jià)法、自身固定化法和復(fù)合固定化法。使用和研究的載體主要包括人工有機(jī)高分子載體(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚氨酯等)、天然類有機(jī)高分子載體(瓊脂、角叉萊膠、海藻酸鈣等)、無機(jī)載體(多孔陶珠、生物活性炭等)和復(fù)合載體四大類。

由于經(jīng)固定化后的微生物對(duì)有毒物質(zhì)的承受能力及降解能力能夠明顯提高，近年來該技術(shù)在AOCs廢水處理方面的研究較為密集：用不同載體固定的本源菌種、遺傳工程菌等高效降解菌或復(fù)合菌群，對(duì)苯酚、甲酚、氯代苯酚、苯、甲苯、苯胺類、硝基苯類、芳香磺酸類、多(稠)環(huán)芳烴等難降解AOCs的處理效果均較好。但因?yàn)榇嬖诟咝Ы到饩蛊渌N干擾性差、缺乏高效穩(wěn)定的反應(yīng)器等問題，目前固定化微生物技術(shù)的實(shí)際工程應(yīng)用較少。

2 化學(xué)法研究進(jìn)展

化學(xué)法利用化學(xué)反應(yīng)來改變污染物的性質(zhì)，降低其危害性或有利于污染物的分離去除。在含AOCs廢水處理中常用的化學(xué)方法包括濕式氧化法、化學(xué)氧化法和還原電解法等。

2.1 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化技術(shù)源于1900年Moses Gomberg提出的自由基化學(xué)(Free radical chemistry)[6]，20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用于環(huán)境工程領(lǐng)域。近年來，化學(xué)氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)集中在催化劑的研發(fā)、氧化組合工藝的開發(fā)和氧化條件的優(yōu)化等方面。常用的氧化劑包括Cl系氧化劑、H2O2、O2(純氧或空氣)和O3等。

Cl系氧化劑(ClO2、Cl2、NaClO、漂白粉等)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、氧化能力強(qiáng)、來源廣泛、脫色效果好，缺點(diǎn)是氧化劑腐蝕性較強(qiáng)、出水中氯離子含量增加、產(chǎn)生毒性較大的中間產(chǎn)物等，使得其使用受到一定程度的限制。

H2O2與二價(jià)Fe鹽聯(lián)用即為Fenton試劑，能在短時(shí)間內(nèi)迅速斷開芳香污染物的苯環(huán)。自從1894年法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)該組合的高效作用后[7]，該技術(shù)即得到了廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)存在應(yīng)用pH范圍較窄、運(yùn)行費(fèi)用較高、氧化產(chǎn)物毒性大的缺點(diǎn)，因此近年來的研究集中在以下方面：①將光(UV、Visible)、促進(jìn)劑(EDTA、草酸)、聲波化學(xué)(超聲、微波)等引入Fenton試劑體系；②與還原、生化等工藝耦合。這些研究取得了積極的進(jìn)展，上述問題得到了部分解決。

O3氧化具有氧化能力強(qiáng)、脫色脫臭效果好的優(yōu)勢，但也存在在水中溶解度低、穩(wěn)定性差、操作費(fèi)用高等缺陷。近年來，關(guān)于該技術(shù)的研究主要圍繞催化劑的研發(fā)：均相催化方面，具有d軌道特性的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等過渡金屬離子催化劑具有較高的催化活性，但金屬離子催化劑流失與分離問題大大限制了其實(shí)際應(yīng)用；非均相催化方面，主要涉及負(fù)載型金屬催化劑(Ti、Cu等)、金屬氧化物(Al2O3、TiO2、MnO2等)和活性炭、沸石等多孔材料。但是大多數(shù)新型催化劑現(xiàn)在仍在研究階段，尚需解決一些工程技術(shù)問題才能夠進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。

2.2 濕式氧化法

20世紀(jì)中葉，Zimmermann F.發(fā)明的具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的濕式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)專利獲得授權(quán)，該技術(shù)從此進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用，特別是對(duì)含有高濃度AOCs的難降解化工廢水有著良好的處理效果。

近20年來，圍繞濕式氧化的研究從傳統(tǒng)的濕式空氣氧化發(fā)展到效率更高的催化濕式氧化，催化方式也由最初的均相發(fā)展到后來的非均相。但因?yàn)樾柙诟邷馗邏簵l件下反應(yīng)，該技術(shù)存在對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高、運(yùn)行費(fèi)用高等不足，使其在工程應(yīng)用上有一定的限制。

2.3 還原電解法

20世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)首先將微電解技術(shù)應(yīng)用于印染廢水處理，開啟了還原電解法在廢水處理中的實(shí)踐歷程[8]。該技術(shù)在一個(gè)工藝單元中結(jié)合了還原作用、微電解作用和混凝沉淀作用，流程和設(shè)備簡單，原料價(jià)廉易得、對(duì)人體無害，可顯著提高難降解廢水的可生化性，在含芳香有機(jī)物廢水的治理中也得到了廣泛的應(yīng)用。

1994年，加拿大滑鐵盧大學(xué)Gillham R W等人首次通過實(shí)地試驗(yàn)證實(shí)了零價(jià)鐵(Zero-valent Iron)對(duì)氯代有機(jī)物的還原脫氯效果[9]，使得還原技術(shù)在氯代芳烴、硝基芳烴等芳香有機(jī)污染物處理方面的研究成為了一個(gè)熱點(diǎn)。近年來的研究大部分集中在納米級(jí)零價(jià)鐵，Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等雙金屬還原劑體系和與超聲波、氧化等技術(shù)的耦合等領(lǐng)域，這些研究均取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

但是，還原電解技術(shù)尚存在易鈍化板結(jié)、二次污染嚴(yán)重等問題，需進(jìn)一步探索和解決。

3 物化法研究進(jìn)展

物理化學(xué)處理法，是將化學(xué)處理方法和物理處理方法結(jié)合起來，對(duì)廢水進(jìn)行處理的方法，是在含AOCs廢水處理中較為有效和常用的工藝技術(shù)，主要包括萃取法、膜分離法、吸附與離子交換法等。

3.1 萃取法

萃取法利用廢水中有機(jī)物在水和萃取劑中的分配系數(shù)的差異，分離富集有機(jī)污染物，是一種可以從廢水中回收資源的技術(shù)。

絡(luò)合萃取基于可逆絡(luò)合反應(yīng)，大幅度提升了廢水處理的效果，在含酚廢水處理中得到了較多的應(yīng)用。該技術(shù)有著過程簡單、萃取劑可重復(fù)使用等優(yōu)勢，但也存在著能耗高、殘留在廢水中的萃取劑易造成二次污染等不足。

超臨界流體萃取技術(shù)通常使用二氧化碳作為萃取劑，解決了傳統(tǒng)萃取劑殘留污染的問題，在含有苯、甲苯、多氯聯(lián)苯、殺螟松等的AOCs廢水處理方面取得了較好的效果。此外，該技術(shù)還應(yīng)用于吸附苯、甲苯等AOCs活性炭的再生，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，多次再生后活性炭吸附量基本不變[10]。但是因?yàn)榻?jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性等方面的瓶頸，該技術(shù)尚未得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

3.2 膜技術(shù)

從20世紀(jì)70年代日本開始將膜技術(shù)與其他有機(jī)廢水處理方法相結(jié)合，該技術(shù)目前已得到了廣泛的應(yīng)用。在含AOCs廢水處理中應(yīng)用的膜分離過程，根據(jù)分子尺寸的大小主要分為微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。應(yīng)用形式主要分為膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)和雙膜技術(shù)。

MBR技術(shù)可以有效提升污泥濃度，降低出水中的懸浮物含量，主要應(yīng)用于市政污水。近年來，MBR技術(shù)在含AOCs廢水處理中進(jìn)行了一些探索應(yīng)用，天津工業(yè)大學(xué)等單位對(duì)含酚廢水進(jìn)行了MBR處理實(shí)驗(yàn)[11]，結(jié)果與清華大學(xué)黃霞課題組[12]、彭娜等[13]利用MBR處理實(shí)際焦化廢水的研究結(jié)果類似：在無配水情況下，MBR出水的COD仍無法達(dá)標(biāo)，說明該技術(shù)難以徹底去除AOCs，需要后接進(jìn)一步處理工藝。

因第二級(jí)的NF或RO對(duì)于AOCs、鹽和其他污染物有較好的去除效果，雙膜法技術(shù)主要用于廢水的深度處理和回用。UF-NF組合工藝[14]、UF-RO組合工藝[15]均在焦化、煤化工等含AOCs的廢水處理中有著一定的研究和工程實(shí)例。實(shí)踐表明，雙膜法技術(shù)在應(yīng)用過程中仍有膜壽命較短、運(yùn)行成本高、濃水難處置等問題亟待解決。

3.3 吸附與離子交換法

在含AOCs廢水的處理中，吸附法是一種重要而有效的技術(shù)，可以去除或回收AOCs、凈化水質(zhì)、脫色去臭，該方法主要用于廢水生化處理前的預(yù)處理和生化處理后的深度處理。在吸附法的應(yīng)用中，煤粉、粉煤灰、氣化爐灰、鋼渣和硅酸鈣等固體廢物均可作為吸附劑，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，但是吸附劑吸附容量較低、吸附飽和后的材料難以處置等問題制約了吸附法的應(yīng)用。活性炭因其吸附容量較高、處理效果優(yōu)良，被美國EPA推薦為處理AOCs最為優(yōu)良的吸附技術(shù)，但其也存在機(jī)械強(qiáng)度較低、脫附過程困難等問題。

從20世紀(jì)80年代開始，樹脂吸附法處理高濃度有毒有機(jī)工業(yè)廢水的研究在我國取得了重大進(jìn)展，相繼成功開發(fā)了樹脂吸附法處理含酚類、胺類、硝基芳烴、鹵代芳烴、芳香羧酸、芳香磺酸等幾十種AOCs廢水的工藝，并進(jìn)行了大量工程化實(shí)踐[16]。該技術(shù)不僅有效凈化了廢水，而且回收了廢水中的大部分有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了污染物的資源化。近年來，隨著廢水深度處理和回用需求的增加，開始有離子交換樹脂和吸附樹脂等吸附材料應(yīng)用于AOCs廢水深度處理的研究，這類材料吸附容量和活性炭相當(dāng)、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、脫附率較高，有著良好的應(yīng)用前景。

4 總結(jié)與展望

針對(duì)不同AOCs的特征，各種類別處理技術(shù)各有優(yōu)勢和特長，也存在一些需進(jìn)一步解決和完善的問題，如表1所示。

表1 各處理技術(shù)AOCs去除能力和存在的問題

注：“-”表示去除AOCs的能力不顯著，“+”表示能力顯著，“++”表示能力較強(qiáng)，“+++”表示能力極強(qiáng)。

由表1可見，各處理技術(shù)在AOCs的去除中均存在一些問題。生物強(qiáng)化技術(shù)需與其他物化技術(shù)結(jié)合或另外投加營養(yǎng)；氧化技術(shù)副產(chǎn)物毒性大、去除的有機(jī)物種類少且運(yùn)行成本高；還原電解法易板結(jié)且二次污染嚴(yán)重。在各種深度處理技術(shù)中，萃取技術(shù)、膜技術(shù)和吸附技術(shù)對(duì)芳香有機(jī)污染物去除能力較強(qiáng)，有著較為廣闊的應(yīng)用前景，但也存在一些問題亟待解決。萃取技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性尚待提高且萃取劑易流失，出水水質(zhì)難以保證；膜技術(shù)投資運(yùn)行成本高、膜易堵塞、膜污染難以解決且出水效果提升有限；吸附技術(shù)吸附容量較低、脫附較難、機(jī)械強(qiáng)度較低且樹脂易被某些有機(jī)物污染?；U水中含有的大量芳香有機(jī)物在預(yù)處理和生化處理中難以徹底去除，尾水仍有較強(qiáng)的生物毒性。

因此，可以預(yù)期的是，含芳香有機(jī)污染物化工廢水的深度處理將成為研究熱點(diǎn)。深度處理技術(shù)能控制含芳香有機(jī)污染物的化工廢水的生物毒性，保證環(huán)境安全并能實(shí)現(xiàn)廢水回用。同時(shí)，將各種處理技術(shù)有機(jī)結(jié)合，有效發(fā)揮各自優(yōu)勢，對(duì)于提高芳香有機(jī)污染物的去除效果也有著巨大意義。此外，在進(jìn)行深度處理和綜合處理的同時(shí)，控制廢水處置成本、廢水處置材料的回收可行性和資源化也是未來關(guān)注的重點(diǎn)。

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Research Progress on Treatment Technology of Aromatic Organic Contaminants in Chemical Industry Wastewater

YAO Qi, LU Zhao-yang, KANG Ting-ting

(Academy of Environmental Planning & Design, Co., Ltd., Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Biological toxicity has been researched and discovered in the effluent of bio-treatment plant for chemical wastewater, which is caused by the residual aromatic organic contaminants (AOCs). This paper reviewed the research progress on treatment technology of these pollutants in chemical wastewater. Various kinds of technology were compared on their removal rates of AOCs, advantages and weaknesses in engineering practice and development trends.

chemical wastewater; aromatic organic contaminants; treatment technology; overview

2016-08-31

姚琪(1983—)，女，江蘇南京人，工程師，在職工程碩士，主要從事環(huán)境咨詢和“三廢”治理研究，E-mail：qyao@njuae.cn

10.14068/j.ceia.2017.02.014

X78

A

2095-6444(2017)02-0052-05