王小斌，李風(fēng)*，鄧熾恒，王必成

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 51006）

310s不銹鋼表面白剛玉?硅溶膠涂層的制備及性能研究

王小斌，李風(fēng)*，鄧熾恒，王必成

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 51006）

采用刷涂工藝在310s不銹鋼表面制備了以白剛玉粉為骨料、硅溶膠為粘結(jié)劑的白剛玉?硅溶膠涂層。利用X射線衍射儀和掃描電鏡表征了涂層的相組成和結(jié)構(gòu)。通過熱震、高溫氧化和鋁硅合金熔融液腐蝕試驗測試了其作為相變儲熱材料容器涂層的實用性。結(jié)果表明，所制涂層經(jīng)受660 °C至室溫?zé)釠_擊40次后仍完好，無剝落或裂紋產(chǎn)生，耐高溫氧化和耐鋁硅液腐蝕性能較好。該涂層制備簡便，原料來源廣泛，價格便宜，能為容器提供較好的保護(hù)，具有一定的實用價值。

不銹鋼；白剛玉粉；硅溶膠；高溫腐蝕；鋁硅合金；熔融液

熱能儲存技術(shù)在目前發(fā)展的能源儲存系統(tǒng)中最具吸引力，該系統(tǒng)提供了一種重要的機(jī)制，能夠補(bǔ)償能源需求和供應(yīng)之間時間上的不匹配[1]。相變儲熱材料因具有潛熱大、儲熱密度高、吸放熱過程近似等溫、過程易控制等優(yōu)點，成為最主要的儲熱應(yīng)用方式[2-3]，國外對相關(guān)材料的開發(fā)已進(jìn)展到實用階段[4-5]。其中金屬相變儲熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)是其他材料的幾十甚至幾百倍，能快速地蓄、放熱，且相應(yīng)設(shè)備的體積也小[6-9]。常見的鋁硅合金在儲熱工作溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性和耐高溫氧化性良好[10]，但在高溫條件下其腐蝕傾向強(qiáng)，與容器的相容性差，限制了它們在高溫相變儲熱領(lǐng)域的應(yīng)用[11]。因此提高容器的耐腐蝕性，對促進(jìn)鋁硅合金的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。近年來研究發(fā)現(xiàn)，在金屬表面制備硅溶膠涂層可有效提高其抗腐蝕能力[12]。制備硅溶膠涂層的方法主要有電解法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法等，但是電解法需要消耗電能、鋼材且運(yùn)行費用較高，化學(xué)氣相沉積法需要昂貴的設(shè)備，溶膠-凝膠法耗費時間較長[13]，都有一定的實施難度。本文采用工藝簡單、操作方便的刷涂法，選用來源廣泛、價格低廉的硅溶膠和白剛玉粉，在310s不銹鋼材質(zhì)的容器表面制備了硅溶膠防護(hù)涂層，并考察了其在盛裝鋁硅合金液時的實用性。

1 實驗

1. 1 材料

以310s奧氏體鉻鎳不銹鋼(0Cr25Ni20)為基體，將其制成25 mm × 50 mm × 5 mm的試樣。陶瓷骨料為白剛玉。白剛玉含有98%以上的氧化鋁以及少量氧化鐵等成分，呈白色。其中氧化鋁粒度選用320、600和800目。硅溶膠AJN-830，SiO2含量29% ～ 31%，佛山中發(fā)水玻璃廠。

1. 2 白剛玉?硅溶膠涂層的制備

對基體進(jìn)行打磨、除銹、除油、噴砂、乙醇清洗、烘干、稱重。將320、600與800目的白剛玉粉按質(zhì)量比5∶3∶2充分混合，再與硅溶膠按質(zhì)量比1.4∶1.0混合，然后涂覆在310s不銹鋼表面，在室溫(25 °C)下陰干48 h，再在不銹鋼的背面涂覆涂層，同樣陰干48 h。然后放入烘箱燒結(jié)，從室溫起以3 °C/min的速率升溫至600 °C，保溫40 min后隨爐冷卻?？刂谱罱K膜厚約為0.85 mm。

1. 3 涂層性能測試

1. 3. 1 抗熱震性能

采用空冷法。將試樣置于660 °C電阻爐內(nèi)烘烤20 min后取出，在室溫空氣中冷卻，此為循環(huán)1次。重復(fù)以上過程40次，觀察涂層是否產(chǎn)生龜裂或者裂紋。

1. 3. 2 形貌及結(jié)構(gòu)

采用S-3400N-II型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的形貌以及涂層與基體間的結(jié)合情況，并用其自帶的能譜儀(EDS)測量了元素含量；采用D/MAX-Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，電壓35 kV，電流30 mA，掃描速率8°/min，掃描范圍10° ～ 90°。使用金相顯微鏡放大200倍觀察熱震試驗前后涂層的形貌。

1. 3. 3 耐高溫氧化性

將有涂層與無涂層的不銹鋼置于馬弗爐中，在660 °C下恒溫氧化25 h，分別在4、8、12、21和25 h時取出，冷卻至室溫后稱重，然后放回馬弗爐中繼續(xù)氧化。通過繪制氧化動力學(xué)曲線來判斷其抗氧化性。1. 3. 4 抗鋁硅液腐蝕性

對有涂層和沒有涂層的不銹鋼做熔融鋁硅腐蝕試驗，各取9塊試樣稱重得m0，然后浸入熔融鋁硅液中，在377 ～ 660 °C(鋁硅合金的使用溫度)范圍內(nèi)反復(fù)熔融→凝固→熔融循環(huán)(1個循環(huán)6 h)，每隔120 h分別取出1塊有涂層和沒有涂層的試樣，稱取剝離腐蝕層后試樣的質(zhì)量mt。腐蝕速率v = (m0? mt) / (A × t)，其中A為試樣表面積(mm2)，t為腐蝕時間(h)。根據(jù)腐蝕動力學(xué)曲線來評價耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 涂層SEM測試

涂層的表面形貌如圖1所示。可見涂層表面無裂紋，晶粒分布不規(guī)則，有少量微孔，這是燒結(jié)時水分蒸發(fā)以及涂層內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時有氣體逸出造成的。圖2顯示了基體與涂層橫截面的結(jié)合形貌，可見涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密，涂層與基體界面結(jié)合也較好。圖3是圖2的能譜線掃描分析結(jié)果，顯示了主要元素從基體到涂層內(nèi)部的含量變化。在界面處，F(xiàn)e的含量逐漸減少，而Al、O、Si的含量明顯增多，說明涂層與基體之間出現(xiàn)了過渡區(qū)域，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了新相。

圖1 涂層的表面形貌Figure1 Surface morphology of coating

圖2 涂層的截面形貌Figure2 Sectional morphology of coating

圖3 涂層與基體界面元素分布能譜圖Figure3 EDS spectra of element distribution at the interface between coating and substrate

2. 2 涂層的XRD分析

涂層的X射線衍射分析結(jié)果如圖4所示。物相分析表明，晶體相主要是Al2O3和SiO2，另外存在由基體中的金屬元素擴(kuò)散到涂層所形成的新相──Al13Fe4和Al9Fe2Si2，它們有利于提高涂層的耐蝕性以及涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度。

圖4 涂層的XRD譜圖Figure4 XRD pattern of coating

2. 3 涂層的抗熱震性能

圖5為熱震40次前后的金相照片。從圖5可見，涂層表面有少量氣孔、無明顯裂紋。熱震40次后涂層表面仍完好，未出現(xiàn)脫落與起泡的現(xiàn)象，表明其抗熱震性能良好。這主要是因為硅溶膠中溶劑水的揮發(fā)產(chǎn)生了少量的氣孔，從而起到減少應(yīng)力集中、降低熱導(dǎo)率的作用；而燒結(jié)時生成的新相彌散分布于氧化鋁基體中，起到彌散強(qiáng)化作用，也減少了裂紋的產(chǎn)生。

圖5 涂層熱震試驗前后的金相照片F(xiàn)igure5 Metallographs of coating before and after thermal shock test

2. 4 涂層的耐高溫氧化性能

圖6是涂覆涂層與裸基體試樣的高溫氧化曲線。由圖6可知，沒有涂層的試樣在高溫氧化25 h后，氧化增重1.876 mg/cm2，而有涂層的試樣僅增重0.882 mg/cm2，可見涂層對高溫氧化有一定的防護(hù)作用。有涂層試樣的氧化增重曲線一直處于無涂層試樣的下方，說明其增重速率更慢，抗高溫氧化能力更好。主要是因為高溫下裸310s不銹鋼表面的原子與氧發(fā)生反應(yīng)時未生成完整、致密的氧化膜，而刷了涂層的不銹鋼表面有一層完整連續(xù)的含Al2O3的氧化物層，Al2O3的熱穩(wěn)定性和抗氧化性很好，能夠較好地保護(hù)基材不被氧化。

2. 5 涂層的抗鋁硅液腐蝕性

圖7是涂覆涂層與裸基體試樣的腐蝕動力學(xué)曲線。從圖7可知，在240 h時，無涂層試樣的腐蝕速率為19.77 × 10?6g/(mm2·h)，而有涂層試樣的腐蝕速率為1.38 × 10?6g/(mm2·h)；當(dāng)腐蝕1 080 h時，無涂層試樣的腐蝕速率為16.80 × 10?6g/(mm2·h)，而涂層試樣的腐蝕速率為1.64 × 10?6g/(mm2·h)。無涂層試樣的腐蝕速率始終比有涂層試樣快。涂層在一定程度上阻斷了腐蝕液對基體的腐蝕，有效地降低了腐蝕速率。2種試樣在0 ～ 240 h內(nèi)的腐蝕速率均逐漸增加，尤其是裸不銹鋼試樣增長明顯，主要是其暴露的基體與鋁硅液發(fā)生反應(yīng)，生成大量的腐蝕層。腐蝕超過240 h后，腐蝕速率變化不大，腐蝕基本達(dá)到平衡。

圖6 涂層與不銹鋼的循環(huán)氧化動力學(xué)曲線Figure6 Oxidation kinetic curves for the coating and stainless steel under cyclic condition

圖7 在鋁硅熔融液中涂覆涂層與否的基體的腐蝕速率隨時間的變化Figure7 Variation of corrosion rate with time for substrate with or without coating in Al–Si melt

3 結(jié)論

采用簡單的刷涂工藝在310s不銹鋼表面制備了白剛玉/硅溶膠涂層，該涂層經(jīng)40次熱震循環(huán)未出現(xiàn)龜裂和脫落。在660 °C下進(jìn)行的抗高溫氧化試驗表明，有涂層試樣的氧化速率比無涂層試樣低，其氧化25 h后增重0.882 mg/cm2，約為無涂層試樣氧化增重量的1/2。白剛玉/硅溶膠涂層能有效地阻止和延緩熔融鋁硅液對310s不銹鋼的腐蝕。經(jīng)過1 080 h鋁硅熔融液腐蝕后，有涂層試樣的腐蝕速率為1.64 × 10?6g/(mm2·h)，約為無涂層試樣腐蝕速率的1/10。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation of white fused alumina–silica sol coating on 310s stainless steel and study on its performance

// WANG Xiao-bin, LI Feng*, DENG Chi-heng, WANG Bi-cheng

A white fused alumina–silica sol coating was prepared on 310s stainless steel surface by brushing with white fused alumina powder as aggregate and silica sol as binder. Its phase composition and structure were characterized by X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The practicability of the coating for containers used for phase change heat storage material was tested by thermal shock, high-temperature oxidation and corrosion test in Al–Si alloy melt. The results showed that the coating prepared is still in good condition without peeling off or crack after 40 times thermal shock from 660 °C to room temperature and has relatively good high-temperature oxidation resistance and Al–Si melt corrosion resistance. The white fused alumina–silica sol coating has certain application value for its easy preparation, wide resource of raw materials, low cost and good protection for containers.

stainless steel; white fused alumina powder; silica sol; high-temperature corrosion; aluminum–silicon alloy; melt

TG174

A

1004 – 227X (2017) 06 – 0328 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.06.013

2016–11–16

2017–02–24

王小斌（1990–），男，江西吉安人，在讀碩士研究生，主要研究方向為電蓄熱相關(guān)產(chǎn)品。

李風(fēng)，教授，(E-mail) 1163956798@qq.com。

First-author’s address:Faculty of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China