鄭周++王斌++黃月文++魯?shù)罋g++姜智聰

摘 要：以丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇單烯丙基醚為單體合成一種聚丙烯酸銨減水劑（F-001）。研究了F-001對(duì)納米陶瓷釉解膠性能的影響，并比較F-001、偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉三種減水劑對(duì)釉漿的解膠、懸浮性能，進(jìn)一步探究了高分子減水劑的解膠、懸浮機(jī)理。結(jié)果表明，F(xiàn)-001減水劑具有較好解膠、懸浮性。

關(guān)健詞：聚丙烯酸銨；納米陶瓷釉；減水劑；懸浮

1 引言

釉面作為陶瓷表面層在日常使用過程中不可避免的會(huì)與多種污物接觸，如水垢、肥皂泡沫、脂肪酸、氨基酸等。由于范德華力、毛細(xì)管力、氫鍵等物理化學(xué)作用力，污物容易積聚于釉面或進(jìn)入微孔中，導(dǎo)致產(chǎn)品被污染。納米陶瓷釉材料的釉面光滑、平整度高，污物難以吸附，具有一定自潔功能，且抗菌成份的加入可賦予其抗菌功能[1]。因此，納米陶瓷釉具有良好的研究?jī)r(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

陶瓷減水劑是在保持泥漿、釉漿流變性不變的條件下，盡最大可能降低其含水率的一種陶瓷添加劑。它的主要功能是節(jié)能降耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量、減少坯體破損率。高效有機(jī)減水劑還兼有增強(qiáng)和助磨作用。我國(guó)的陶瓷產(chǎn)業(yè)很大，陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)歷史久遠(yuǎn)，但陶瓷助劑的總體研究水平不高。1993年以前，我國(guó)的陶瓷減水劑以水玻璃、碳酸鈉、三聚磷酸鈉、腐植酸鈉、焦磷酸鈉等為主，以單一或復(fù)合形式加入。1993年以后，取而代之的是第二代減水劑，包括腐植酸鹽―硅酸鹽復(fù)合物、腐植酸鹽―磷酸鹽復(fù)合物、磷酸鹽―硅酸鹽復(fù)合物、天然產(chǎn)物改性類高分子電解質(zhì)等[2-3]。新型聚羧酸系減水劑的研發(fā)直到近年才逐漸開展，大部分產(chǎn)品的性能還不穩(wěn)定，適應(yīng)性較差，單從減水性來說，與國(guó)外產(chǎn)品還有較大差距，這也是導(dǎo)致我國(guó)的陶瓷生產(chǎn)能耗偏高、節(jié)能減排壓力突出的主要原因[4-5]。

本文以松發(fā)陶瓷生產(chǎn)釉漿為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)室條件下合成一種新型聚丙烯酸銨高分子減水劑（F-001），探究該減水劑與市售減水劑對(duì)納米陶瓷釉的解膠、懸浮性能影響，為納米陶瓷釉實(shí)際應(yīng)用提供借鑒參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1主要原料和儀器

丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇單烯丙基醚、次亞磷酸銨、濃氨水、偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉均為市售工業(yè)品，釉漿為潮州松發(fā)陶瓷公司提供，陶瓷解膠劑CA 100（自制）。廣州科域新材料科技有限公司LND-1型涂-4粘度計(jì)；美國(guó)Nicolet公司PROTEGE 460型傅里葉紅外光譜儀；佛山廣日升陶瓷機(jī)械行星式球磨機(jī)；東莞市瑯凌機(jī)械有限公司NT-1L型棒梢式砂磨機(jī)；成都精新粉體激測(cè)試設(shè)備有限公司JL-1177型激光粒度測(cè)試儀（濕法）；上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司FL-1型可調(diào)式實(shí)驗(yàn)電爐。

2.2納米陶瓷釉的制備

稱取一定量生產(chǎn)釉漿攪拌均勻，置于球磨機(jī)中研磨4 h。研磨過程中加入適量水和解膠劑CA 100調(diào)節(jié)工作流速，并定時(shí)取樣測(cè)其粒徑分布。研磨完成，將釉漿于150℃條件下鼓風(fēng)干燥12 h，產(chǎn)物為納米陶瓷釉。

2.3聚丙烯酸銨減水劑的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中加入一定量丙烯酸、馬來酸酐、聚乙二醇單烯丙基醚、次亞磷酸銨，攪拌溶解，用濃氨水調(diào)節(jié)其pH值為中性，繼續(xù)攪拌加熱升溫至80 ～ 85 ℃，緩慢滴加引發(fā)劑聚合，恒溫反應(yīng)3 h，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)終止。將聚合產(chǎn)物冷卻至室溫，得到淡黃色透明液體，即為減水劑F-001[6]。

2.4測(cè)試方法

稱取200 g納米陶瓷釉加入適量水及同等劑量的不同減水劑，快速球磨10 min，測(cè)試減水效果。（此方法按照QB/T1545-2015國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試）

（1）泥漿流速（相對(duì)粘度）：X=T1/T2，T1為100mL漿料從涂-4杯完全流出所用時(shí)間，T2為100 mL水從涂-4杯完全流出所用時(shí)間。

（2）泥漿觸變性：Y=H1/H2，H1為泥漿在涂-4杯中靜置30 min后完全流出的時(shí)間，H2為靜置30 s后完全流出的時(shí)間。

（3）含水率：R=（G1-G2）/G1×100%，G1為原漿料質(zhì)量，G2為漿料于100 ℃干燥箱烘至恒重稱得質(zhì)量[7]。

3 結(jié)果與討論

3.1納米陶瓷釉研磨

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)設(shè)置總研磨時(shí)間為4 h，陶瓷釉粒徑隨研磨時(shí)間增加逐漸變小。當(dāng)研磨時(shí)間在0 ～ 2 h內(nèi)時(shí)， D90逐漸降至原粒徑8.9%，D50逐漸降至原粒徑16.7%，粒徑減小速率快，屬于研磨效率區(qū)。當(dāng)研磨時(shí)間在2 ～ 4 h時(shí)，D90降至原粒徑20%，D50降至原粒徑30%，粒徑減小趨勢(shì)緩慢，屬于研磨功能區(qū)。

研磨初期，顆粒粒徑大，表面能小，顆粒間吸附能力較弱，球磨介質(zhì)傳遞的能量大于顆粒間相互作用能量，且顆粒越粗，形狀越不規(guī)則，摩擦強(qiáng)度就越大，因此，研磨初期研磨效率高。研磨后期，顆粒粒徑小，顆粒間吸附團(tuán)聚嚴(yán)重，球石傳遞能量必須克服較大團(tuán)聚力才能有效破碎顆粒，同時(shí)，顆粒表面棱角減少，摩擦強(qiáng)度降低，宏觀上表現(xiàn)為釉漿密度增大，觸變?cè)龈撸羟辛υ鰪?qiáng)，因此，研磨后期研磨效率相應(yīng)降低。

如圖2所示，釉漿研磨4 h后，顆粒粒徑減小，分布均勻，D90小于0.7 μm，屬于次納米級(jí)別。

3.2聚丙烯酸銨表征

對(duì)合成聚丙烯酸銨進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，2920 cm-1和2869.9 cm-1處為飽和碳鏈νC-H峰，1564.2 cm-1和1406 cm-1處為羧酸鹽的νC=O-O峰，1352 cm-1處為次甲基δC-H峰，1099.3 cm-1為醚鍵νC-O-C峰。

3.3聚丙烯酸銨減水劑對(duì)納米陶瓷釉的解膠性能影響

如表1所示，生產(chǎn)釉漿含水率為45%時(shí)，漿料過稀，納米釉漿含水率為45.3%時(shí)，不具備流動(dòng)性。由于納米釉漿中納米顆粒含量高，顆粒間分子力、靜電力、氫鍵等容易使其吸附團(tuán)聚[8]。研磨過程中，顆粒不斷受到撞擊，表面Si-O、Al-O等化學(xué)鍵被破壞形成較高化學(xué)電位，易與水分子氫鍵締合，同時(shí)，納米材料比表面積大，吸附水分子較多。因此，納米陶瓷釉漿流動(dòng)性差。

在納米釉漿45.1%含水率的條件下添加0.3% F-001減水劑，納米釉漿解膠明顯，而40.3%含水率條件下添加等量減水劑，漿料流動(dòng)仍較差，說明在高含水率條件下，添加F-001減水劑可有效解膠納米陶瓷釉。

3.4不同減水劑對(duì)納米陶瓷釉解膠性、懸浮性的影響

以偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉（STPP）、F-001為研究對(duì)象，控制含水率為50%，減水劑摻量在0.3 ～ 0.9%之間，探究不同減水劑在不同摻量條件下對(duì)納米陶瓷釉的解膠、懸浮性能影響。

如圖3所示，摻量為0.3 ～ 0.9%，添加偏硅酸鈉釉漿流速最大，STPP次之，F(xiàn)-001最小，因此F-001解膠性能最佳，并隨著摻量增加，F(xiàn)-001減水劑所對(duì)應(yīng)流速逐漸增加，解膠效果逐漸降低，故F-001最佳摻量為0.3%。偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉隨其摻量增加，解膠性能逐漸提升，在摻量為0.9%處與F-001有較接近解膠性能。因此，相比于市售減水劑，F(xiàn)-001具有用量小、解膠效果好的性能優(yōu)勢(shì)。

如表2所示，STPP、偏硅酸鈉在摻量為0.3%、0.5%時(shí)無懸浮性，F(xiàn)-001在0.3%摻量時(shí)懸浮值為1.28，0.5%摻量時(shí)懸浮值為1.19。因此，F(xiàn)-001懸浮性最佳。

本文進(jìn)一步探究了高分子減水劑解膠、懸浮性的機(jī)理[9～11]：

（1）如圖5所示，加入陶瓷減水劑后，減水劑分子定向吸附于釉漿顆粒表面，其帶有的陰離子基團(tuán)會(huì)使顆粒表面形成雙電子層，釉漿顆粒帶上同種電荷產(chǎn)生靜電排斥作用，促使其相互分散，從而使得到的釉漿絮凝結(jié)構(gòu)解體，釋放出被包裹的水份，有效地增加了漿料的流動(dòng)性，達(dá)到在較低拌合水條件下具有較好流動(dòng)性的減水目的。

（2）合成的聚羧酸系陶瓷減水劑是具有親水性長(zhǎng)鏈的高分子聚合物，當(dāng)其吸附于陶瓷釉漿表面后，減水劑分子中的親水性長(zhǎng)鏈可以伸展于水溶液中，在所吸附的釉漿顆粒表面形成具有一定厚度的親水立體層，當(dāng)漿料顆粒相互靠近達(dá)到一定距離時(shí)，親水立體層之間重疊，釉漿顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用，阻礙了漿料顆粒的進(jìn)一步靠近和凝聚，使得釉漿具有較好的分散性和懸浮穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文通過一步法以丙烯酸、馬來酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚為原料合成了一種聚羧酸減水劑，在實(shí)驗(yàn)室條件下研磨得到納米陶瓷釉，探究該減水劑對(duì)納米陶瓷釉解膠性能的影響及對(duì)比了三種減水劑的解膠、懸浮性能。結(jié)論如下：

（1）利用高效研磨設(shè)備，在自主研發(fā)減水劑CA 100作用下，可快速制備粒徑分布均勻的納米陶瓷釉；

（2）納米陶瓷釉在含水率為45%時(shí)，添加F-001減水劑，釉漿解膠性能良好，且減水劑最佳摻量為0.3%；

（3）對(duì)比F-001減水劑、偏硅酸鈉、三聚磷酸鈉對(duì)納米陶瓷釉漿的解膠、懸浮性能的影響，發(fā)現(xiàn)高分子減水劑比市售小分子減水劑有更好解膠、懸浮性能；

（4）進(jìn)一步探究了高分子減水劑的解膠、懸浮機(jī)理，主要是靜電排斥和空間位阻作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 張偉， 王斌， 黃月文，等. 聚乙烯醇在納米釉/原釉復(fù)配釉漿中增強(qiáng)效果的研究[J]. 佛山陶瓷， 2016， 26（1）：30-32.

[2] 蔣冰艷， 計(jì)紅果， 廖兵， 等. 聚丙烯酸鈉陶瓷減水劑的制備及分散性能研究[J]. 精細(xì)化工， 2011， 28（10）：1004-1009.

[3] 計(jì)紅果， 蔣冰艷. 陶瓷減水劑的研究進(jìn)展[J]. 廣州化學(xué)， 2009， 34（4）： 51-54.

[4] 姜玉， 龐浩， 廖兵. 聚羧酸系高效減水劑的研究和應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展， 2007， 26（1）： 37-41.

[5] 周守發(fā)， 蔣冰艷， 龐浩， 等. 聚丙烯酸―馬來酸酐陶瓷減水劑的制備及性能研究[J]. 現(xiàn)代化工， 2012，32（8）： 65-68.

[6] 王斌，劉偉區(qū)，龐浩，等.新型聚羧酸系高性能陶瓷減水劑的合成與應(yīng)用[J]. 廣州化學(xué)，2013，38（3）：47-51.

[7] 胡飛， 熊偉. 粘土特性及球磨時(shí)間對(duì)陶瓷原料減水性能的研究[J]. 廣東建材， 2012， 28（12）：29-31.

[8] 袁文俊， 周勇敏. 納米顆粒團(tuán)聚的原因及解決措施[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2008， 22（s3）：59-61.

[9] 李付萱， 李小瑞， 柳宜強(qiáng)，等. MA/IA/SAS/St四元共聚物超分子分散劑的制備及性能[J]. 精細(xì)化工， 2008， 25（4）：313-317.

[10] 盧維奇， 吳艷平， 涂鍵萍，等. 自制聚丙烯酸鈉復(fù)合陶瓷坯體增強(qiáng)劑的應(yīng)用[J]. 精細(xì)化工， 2004， 21（8）：634-636.

[11] 黃清泉， 廖兵， 蔣冰艷，等. AA-AMPS共聚物陶瓷分散劑的制備及分散性能[J]. 精細(xì)化工， 2013， 30（3）：339-343.