王錦艷，胡方圓，蹇錫高*

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新型雜環(huán)聚芳醚及其復(fù)合材料在核主泵機(jī)組的應(yīng)用

王錦艷1,2，胡方圓1,2，蹇錫高3*

（1. 大連保利新材料有限公司，遼寧省高性能樹(shù)脂工程技術(shù)研究中心，大連116012）2. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料研究所，大連 116024 3. 大連理工大學(xué)，大連116024）

雜萘聯(lián)苯聚芳醚系列高性能樹(shù)脂具有扭曲、非平面全芳環(huán)結(jié)構(gòu)，綜合性能優(yōu)異。雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)賦予聚合物耐高溫可溶解的特性，解決了傳統(tǒng)高性能工程塑料耐熱性和溶解性間的技術(shù)矛盾。與傳統(tǒng)聚芳醚相比，該系列樹(shù)具有價(jià)格低廉、性能優(yōu)異、加工方式多樣等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊；目前已廣泛應(yīng)用于車(chē)輛船舶、電子電氣、核能、航天航空、石油化工等諸多領(lǐng)域。本文主要介紹了含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)熱塑性聚芳醚樹(shù)脂及其纖維增強(qiáng)、顆粒填充等復(fù)合材料研究進(jìn)展。研究結(jié)果表明，該類(lèi)聚芳醚熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械性能和耐輻照性能，擁有廣闊的應(yīng)用前景。

雜環(huán)聚芳醚；耐高溫樹(shù)脂；復(fù)合材料；耐輻照；浸漬漆

0 前言

推力軸承是核屏蔽電動(dòng)泵的重要部件之一，系統(tǒng)推力均由屏蔽電機(jī)推力軸承來(lái)承擔(dān)，因此，推力軸承的軸承瓦面材料的承載能力和磨損壽命將直接影響屏蔽電動(dòng)泵的可靠運(yùn)行。軸承瓦面運(yùn)行時(shí)具有水膜潤(rùn)滑，但當(dāng)核主泵斷電時(shí)，系統(tǒng)要求主泵本身的大轉(zhuǎn)動(dòng)慣量可以維持大概為240s運(yùn)轉(zhuǎn)，以維持反應(yīng)堆必要的冷卻劑流量；當(dāng)泵的轉(zhuǎn)速?gòu)?500轉(zhuǎn)降至500轉(zhuǎn)后，水潤(rùn)滑軸承隨著轉(zhuǎn)速降低水潤(rùn)滑性能下降，甚至接近干摩擦（邊界摩擦水膜不連續(xù)），每次停機(jī)重啟都會(huì)經(jīng)歷一次惰轉(zhuǎn)，因此，軸承瓦面要求具有良好的自潤(rùn)滑性能。同時(shí)，根據(jù)泵體工作環(huán)境，要求軸承瓦面材料能承受工作水壓力15.5MPa，連續(xù)工作溫度最高可達(dá)120℃，短時(shí)瞬態(tài)可承受環(huán)境溫度165℃的沖擊工況，且能承受水中放射性劑量率為1.2×105Gy。該工作條件使大多數(shù)韌性較好的有機(jī)高分子材料不能滿(mǎn)足要求，所以目前該類(lèi)材料基本采用石墨材料。雖然石墨的自潤(rùn)滑好，但耐磨性及沖擊韌性較差，尤其是軸承比壓加大后或遇到?jīng)_擊時(shí)，表面容易剝落分離，壽命有限。

高性能工程塑料是指在高溫下仍能保持優(yōu)異綜合性能的一類(lèi)高性能高分子材料，具有優(yōu)異的耐熱性能、機(jī)械性能、耐輻照性能、耐強(qiáng)腐蝕性能。但是，一般來(lái)講，高性能工程塑料的耐熱性能與溶解性之間存在矛盾關(guān)系，即良好的耐熱性會(huì)導(dǎo)致溶解性變差，甚至不溶。如最早開(kāi)發(fā)成功的聚醚醚酮(PEEK，英國(guó)ICI)[1]，是綜合性能最優(yōu)的聚芳醚類(lèi)高性能工程塑料，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)240℃，但這類(lèi)聚合物室溫下僅溶解于濃硫酸，給其合成與提純均帶來(lái)一定困難。合成時(shí)，只能以高沸點(diǎn)的二苯砜(379℃)作溶劑，反應(yīng)溫度極高；提純則需用丙酮萃取至少八遍才能達(dá)到純度要求。因此，該聚芳醚的制備成本高，售價(jià)昂貴。由此，開(kāi)發(fā)耐熱等級(jí)高又具有良好溶解性的新型高性能工程塑料成為科學(xué)界和工程界的研究熱點(diǎn)。

自上世紀(jì)90年代初，本課題組致力于開(kāi)發(fā)耐高溫高性能聚合物。以分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為出發(fā)點(diǎn)，成功研發(fā)多個(gè)品種含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的耐高溫可溶解高性能樹(shù)脂。其先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料、耐高溫涂料、膠黏劑、功能膜等已廣泛應(yīng)用于航空航天、艦船、核能、石油化工、精密機(jī)械、電子電氣、環(huán)保等領(lǐng)域。本文將介紹其在核主泵機(jī)組領(lǐng)域的應(yīng)用研究情況。

1 含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚類(lèi)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與性能

如圖1所示，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)新穎的類(lèi)雙酚單體DHPZ（全稱(chēng)4-(4-羥基苯基)-2,3-雜萘-1-酮）被開(kāi)發(fā)出來(lái)。其結(jié)構(gòu)中含有二氮雜萘酮的六元環(huán)（圖1a），其結(jié)構(gòu)較五元酰亞胺環(huán)（圖1c）更加穩(wěn)定，克服了其耐熱水解性差的缺陷，提高了其耐濕熱性能。同時(shí)，全芳香結(jié)構(gòu)保留了聚合物的耐高溫特性。

該結(jié)構(gòu)中雜萘環(huán)與苯環(huán)所在平面成一定夾角，且隨著苯環(huán)上的取代基種類(lèi)的不同，可調(diào)控雜萘環(huán)與苯環(huán)之間夾角，使DHPZ同時(shí)具有芳稠環(huán)和扭曲非共平面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖1 DHPZ(a)及其空間模擬結(jié)構(gòu)(b)和酰亞胺環(huán)(c)對(duì)比

在堿性催化劑作用下，DHPZ被活化為酚氧鹽，與市售雙鹵單體，如4,4′-二氯二苯砜(DCS)、4,4′-二氟二苯酮(DFK)、1,4-二(4-氯代苯甲酰基)苯(DCKK)、2,6-二氟/氯苯腈(DC/FBN)進(jìn)行親核取代，逐步聚合得到高分子量聚芳醚（如圖2所示）[2-5]。扭曲非共平面的雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)（如圖3a、b所示）降低了聚合物結(jié)晶性，賦予聚合物良好的溶解性能，使其可溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯仿(CHCl3)等常用溶劑；同時(shí)雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高剛性賦予聚合物優(yōu)于PEEK的耐熱性能。從根本上解決了傳統(tǒng)高性能工程塑料耐熱性和溶解性之間的技術(shù)矛盾。

圖2 含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚類(lèi)合成示意圖

圖3 含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚醚腈砜(a)及其立體模型結(jié)構(gòu)(b)

基于實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果，進(jìn)行中試及工業(yè)性放大試驗(yàn)。100t/年和500t/年的生產(chǎn)線(xiàn)均已建成，并穩(wěn)定運(yùn)行生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的商品化供應(yīng)。目前已開(kāi)發(fā)的典型樹(shù)脂的品種牌號(hào)及基本性能見(jiàn)表1。樹(shù)脂的基本性能可媲美于甚至優(yōu)于國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品。

從表1可見(jiàn)，含二氮雜萘酮聯(lián)苯系列樹(shù)脂是無(wú)定型聚合物，沒(méi)有熔點(diǎn)，長(zhǎng)期使用溫度均超過(guò)250℃。PPESK可通過(guò)調(diào)節(jié)砜酮結(jié)構(gòu)單元的含量，使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在263~305℃區(qū)間內(nèi)變化，以適合不同場(chǎng)合的應(yīng)用要求。在氮?dú)猸h(huán)境下，PPESK可在500℃以下溫度保持穩(wěn)定。以PPESK(1:1)為例，聚合物的高溫力學(xué)性能優(yōu)異，其熱變形溫度高于商用PEEK100℃，250℃時(shí)的拉伸強(qiáng)度比PEEK高150%；腈基可賦予聚合物更高的耐熱性，其中PPENS、PPENK、PPENSK的熱變形溫度均高于270℃，高于PEEK110℃以上。除此之外，相較于無(wú)法溶解于有機(jī)溶劑中PEEK，上述聚合物可溶解于CHCl3、NMP、DMAc等有機(jī)溶劑，可通過(guò)溶液法加工，制備樹(shù)脂薄膜和復(fù)合材料預(yù)浸片等。也可采用熱成型方式，在其玻璃化溫度以上加工，制備各種承力結(jié)構(gòu)件或密封圈等。目前，含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的高性能耐高溫樹(shù)脂已擴(kuò)展應(yīng)用于涂料、膠粘劑、絕緣漆、分離膜和離子膜[6-9]等領(lǐng)域。

表1 含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚系列樹(shù)脂與同類(lèi)產(chǎn)品的物理性能[6]

2 核驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)灌封浸漬漆

在上世紀(jì)九十年代，我們利用含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)系列樹(shù)脂的耐高溫可溶解特性，以及其耐輻照、高絕緣等綜合性能，研制了09工程驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)線(xiàn)圈的灌封浸漬漆，主要采用含二氮雜萘酮聯(lián)苯聚醚砜酮 （PPESK）共聚樹(shù)脂。該樹(shù)脂分子主鏈含有砜基和酮基的高性能樹(shù)脂（如圖4所示），PPESK綜合了PPES優(yōu)異的耐熱性能和PPEK的良好的機(jī)械性能，其性能可通過(guò)分子鏈中砜基和酮基比例來(lái)調(diào)節(jié)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐高溫、高強(qiáng)度、成本適度的綜合優(yōu)勢(shì)，其物理性能見(jiàn)表2。

圖4 PPESK化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

表2 PPESK樹(shù)脂及其浸漬漆的物理性能

從表2可見(jiàn)，以PPESK為基料研制的耐高溫絕緣浸漬漆長(zhǎng)期使用溫度高于250℃，綜合性能優(yōu)異，尤其具有良好的耐輻照和耐濕熱潮解性能，可以滿(mǎn)足使用設(shè)計(jì)要求。對(duì)汽油、丙酮、乙醇、二甲苯等具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，力學(xué)性能、附著性能等均符合常規(guī)浸漬漆要求。已推廣應(yīng)用于耐高溫漆包線(xiàn)、特種絕緣漆、干式變壓器、特種電機(jī)以及高輻照航天領(lǐng)域等領(lǐng)域。

3 耐磨自潤(rùn)滑復(fù)合材料

耐高溫、耐磨損、比重小、耐腐蝕的高性能工程塑料在制造摩擦部件方面起著重要的作用[10]。我們以石墨、短切碳纖維、聚四氟乙烯(PTFE)粉末等常用潤(rùn)滑劑為填料，采用熔融加工方式研制了一系列耐磨自潤(rùn)滑復(fù)合材料[11-13]，典型的兩種牌號(hào)及其性能見(jiàn)表3。

表3 注射級(jí)耐磨自潤(rùn)滑復(fù)合材料主要物理性能

從表3可見(jiàn)，該材料的摩擦系數(shù)較低，與目前常用的PTFE相當(dāng)，并且磨損系數(shù)較PTFE低近1個(gè)數(shù)量級(jí)。其磨損機(jī)理主要表現(xiàn)為粘著磨損和相對(duì)較小的磨粒磨損。在其它綜合性能方面，該材料表現(xiàn)出高強(qiáng)高模、耐高溫、高絕緣、耐輻照、不易蠕變的優(yōu)點(diǎn)。成品件已用于中國(guó)核動(dòng)力二院的相關(guān)貫穿件、摩擦件和密封件等，并通過(guò)國(guó)防科工委的鑒定驗(yàn)收，得到用戶(hù)高度評(píng)價(jià)。

4 短切玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料[14]

與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料相比，熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料具有質(zhì)輕、韌性好、強(qiáng)度高、可回收利用、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是汽車(chē)、船舶、軌道交通、航空航天以及軍事領(lǐng)域等實(shí)現(xiàn)高速輕量化的必需材料，也是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)共聚芳醚酮（牌號(hào)：BK870），具有較低的熔融粘度，適宜注射成型的加工工藝。以BK870為基體與短切E玻纖共混注塑，成功制備了一種30％玻纖含量的復(fù)合材料BK870G30，其典型機(jī)械性能見(jiàn)表4。

表4 BK870G30復(fù)合材料典型機(jī)械性能

在150℃時(shí)，BK870G30復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度高達(dá)105MPa，較室溫的保持率為66.4%，而相同玻纖含量的PEEK復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度僅為70MPa。

5 核主泵動(dòng)壓滑動(dòng)軸承瓦面用復(fù)合材料

水潤(rùn)滑動(dòng)壓滑動(dòng)軸承瓦面材料的承載能力和磨損壽命是制約這種軸承應(yīng)用的重要因素。傳統(tǒng)核主泵水潤(rùn)滑材料大多采用石墨基料[15,16]，EMD公司采用國(guó)外公司某型碳素石墨材料，價(jià)格昂貴；在涉及核主泵時(shí)進(jìn)口受限制，禁止對(duì)我國(guó)出口此種瓦面，作為國(guó)產(chǎn)化關(guān)鍵設(shè)備的關(guān)鍵部件，影響了我國(guó)自主化研發(fā)進(jìn)程。

在此背景下，我們采用自主研發(fā)的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的新型高性能聚芳醚樹(shù)脂PPBENK為基體材料，添加碳纖維及某些特殊固體潤(rùn)滑劑，研究開(kāi)發(fā)滿(mǎn)足核主泵水潤(rùn)滑動(dòng)壓滑動(dòng)軸承性能要求的瓦面復(fù)合材料，仔細(xì)考察碳纖維規(guī)格尺寸對(duì)復(fù)合材料吸水性能的影響如圖5所示。在圖5中，1號(hào)試樣含100目碳纖粉；3號(hào)試樣和4號(hào)試樣均含2mm長(zhǎng)的短切碳纖。

從圖5可見(jiàn)，碳纖維無(wú)論粉狀（100目）還是2mm長(zhǎng)的短碳纖，其吸水率均隨煮沸時(shí)間延長(zhǎng)而增加，但連續(xù)水煮時(shí)間達(dá)40h后，其吸水率達(dá)到飽和。粉狀碳纖維（100目）增強(qiáng)復(fù)合材料的飽和吸水率為0.76%；2mm長(zhǎng)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的飽和吸水率為1.20%。 通過(guò)反復(fù)比較篩選基體樹(shù)脂結(jié)構(gòu)性能、優(yōu)化復(fù)合材料配方及制備工藝，成功開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異的耐高溫耐磨自潤(rùn)滑復(fù)合材料；并經(jīng)某材料有限公司進(jìn)行工程化技術(shù)放大研究，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定批量生產(chǎn)。此復(fù)合材料經(jīng)“國(guó)家輕工業(yè)塑料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)大連站”進(jìn)行測(cè)試[報(bào)告編號(hào)QSL（2015）WT143]，其主要性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5，性能滿(mǎn)足一體瓦技術(shù)要求。

表5 耐高溫耐磨自潤(rùn)滑復(fù)合材料性能

5 結(jié)論與展望

獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)系列高性能樹(shù)脂優(yōu)異的綜合性能。該類(lèi)樹(shù)脂生產(chǎn)成本低廉，既耐高溫又可溶解，并且可采用溶液加工或熱加工方式成型，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

該類(lèi)樹(shù)脂還可以與多種樹(shù)脂或纖維混合制備高性能復(fù)合材料。目前已經(jīng)成功應(yīng)用于耐高溫高強(qiáng)度復(fù)合材料、自潤(rùn)滑耐磨復(fù)合材料等領(lǐng)域。同時(shí)該系列樹(shù)脂具有良好的耐輻照性，正是核工業(yè)領(lǐng)域最好的一類(lèi)高性能高分子材料，可作為結(jié)構(gòu)件、功能膜、浸漬漆、漆包線(xiàn)、電纜等零部件使用，市場(chǎng)應(yīng)用潛力巨大。

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Reviews on Applications of High Performance Phthalazinone-Containing Resin Composites in Reactor Coolant Pump

WANG Jinyan1,2, HU Fangyuan1,2, JIAN Xigao3*

(1. Fine Chemical Key State Lab, Liaoning Province High Performance Resin Engineering Technology Research Center, Department of Polymer Science & Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116012,China;2.Institute of Polymer Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116024,China;3. Dalian Unixersity of Technology, Dalian 116024, China)

Phthalazinone-containing polymers are important members of high-performance engineering plastics with an attracting balance of many desirable properties, namely reasonable thermal stabilities, anti-radiation, high stiffness and toughness. They can be processed in many ways with low cost and excellent mechanical properties at elevated temperature, compared with traditional poly(aryl ether)s. A number of organosoluble phthalazinone-containing resins involving aromatic poly(aryl ether)s have been developed by our group. Herein, we briefly reported the recent progress in thermoplastic composites based on poly(aryl ether)s containing phthalazinone moiety, such as glass fiber reinforced composites and wear-resistant composites used in nuclear pump. These thermoplastic composites have excellent comprehensive performance, and have wide application prospects.

poly(aryl ether)s; phthalazinone;heat resistance; composite; anti-radiation; impregnating varnish

TM621.25

A

1000-3983(2017)02-0001-06

2016-10-21

王錦艷(1970-)，2003年畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子材料專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在大連理工大學(xué)從事耐高溫高性能高分子材料合成、改性及其加工應(yīng)用新技術(shù)研究工作，教授，博士生導(dǎo)師。

蹇錫高(1946-)，男，中國(guó)工程院院士，1969年畢業(yè)于大連理工大學(xué)高分子化工專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)在大連理工大學(xué)從事聚合改性和耐熱高分子研究工作，教授。

科技部863計(jì)劃項(xiàng)目（2001AA334020, 2003AA33g0 30，2015AA033802）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20776025, 20604004, 20604005, 50703004, 21074017）