孫　凱，唐韶坤,2*，孫常庚，呂潤(rùn)龍

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072； 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

近年來(lái)，磁性納米材料因其具有的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)而受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注，在生物醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。由于形貌對(duì)于納米材料性質(zhì)具有十分重要的影響，因此對(duì)磁性納米材料的可控合成的研究是一大熱點(diǎn)[4-7]。納米Fe3O4作為一種重要的磁性納米材料，主要的合成方法有共沉淀法[8]、熱分解法[9]、溶劑熱法[10]。其中溶劑熱法由于其操作簡(jiǎn)便、實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好，成為廣泛采用的一種合成納米Fe3O4的方法。

離子液體作為一種綠色溶劑，被廣泛用于反應(yīng)、分離、電化學(xué)等領(lǐng)域，它具有熱穩(wěn)定性高、幾乎為0的飽和蒸汽壓、電化學(xué)窗口寬等許多特點(diǎn)[11]。近些年，基于離子液體自組裝形成的超分子結(jié)構(gòu)，將其用于材料合成領(lǐng)域并成功合成了一系列具有新穎結(jié)構(gòu)的納米材料[12-13]。采用離子液體合成材料主要有2種方法：一是通過(guò)單獨(dú)采用離子液體作為溶劑的離子熱合成法(ionothermal synthesis)，最早由Morris提出用于合成磷鋁分子篩[14]。另一種方法將離子液體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑添加入反應(yīng)體系，通過(guò)離子液體輔助溶劑熱法或水熱法合成，南開大學(xué)鄭文君在這方面做了許多工作[15-17]。而關(guān)于使用離子液體合成Fe3O4的研究還比較少，迄今為止僅有一篇文獻(xiàn)報(bào)道采用1-十六烷基-3-甲基咪唑氯合成了無(wú)規(guī)則的片狀微米Fe3O4[18]。

本研究采用離子液體輔助溶劑熱法成功合成了粒徑均一的珊瑚狀Fe3O4納米簇，重點(diǎn)研究其微觀形貌、晶相、表面性質(zhì)及磁性能等特性，并與無(wú)離子液體輔助合成的球形Fe3O4納米簇作比較。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　溶劑熱法合成Fe3O4

取2 mmol Fe(NO3)3·9H2O溶于27 mL乙二醇溶劑中，加入或不加入適量離子液體1-癸基-3甲基咪唑氯鹽[Dmim]Cl，室溫?cái)嚢?0 min后，加入12 mmol乙酸鈉繼續(xù)攪拌10 min，轉(zhuǎn)移至50 mL水熱釜中，200 ℃反應(yīng)24 h，產(chǎn)物通過(guò)外加磁場(chǎng)分離，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，60 ℃下真空干燥24 h。

1.2　Fe3O4的分析表征

SEM表征：采用日本日立公司的S-4800F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析產(chǎn)品的形貌、尺寸及粒度分布。

TEM表征：采用日本電子公司JOEL-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)分析樣品的新貌和微觀結(jié)構(gòu)。

XRD表征：采用Bruker公司的D8 Advance X射線粉末衍射儀(Cu_Kαradiationλ=0.15418 nm)分析樣品的晶相。

低溫氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)：采用美國(guó)micromeritics公司Tristar 3000型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定樣品的比表面積。樣品在200 ℃下脫氣3 h，液氮溫度-196 ℃，以BET方法計(jì)算比表面積。

VSM表征：采用LDJ 9600-1型震動(dòng)樣品強(qiáng)磁機(jī)(美國(guó)LDJ公司)測(cè)量樣品的磁性能，測(cè)量溫度為室溫。

2　結(jié)果與討論

2.1　SEM表征

分別對(duì)在離子液體輔助溶劑熱法和未加入離子液體條件下合成的Fe3O4進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1　Fe3O4納米團(tuán)簇的SEM圖Fig.1　SEM images

由圖1a)和圖1b)可以看到，在離子液體[Dmim]Cl存在的條件下成功合成了珊瑚狀Fe3O4納米簇，且這些納米簇具有均一的粒徑，平均粒徑約為160 nm。其中，高分辨率的SEM照片[圖1a)]顯示這些珊瑚狀團(tuán)簇是由一些微小的片狀Fe3O4堆積形成，片狀Fe3O4直徑大約為40 nm，厚度約為6 nm，形成的團(tuán)簇具有粗糙的表面和豐富的孔隙。相反，未加入離子液體時(shí)，合成的Fe3O4為球形的納米簇[圖1c)和圖1d)]，但粒徑分布不均一，粒徑介于160～200 nm之間，由圖1c)可進(jìn)一步看出，此球狀納米簇同樣是由初級(jí)構(gòu)筑單元組裝形成的二級(jí)結(jié)構(gòu)，不同的是其初級(jí)單元是粒徑在30 nm左右的納米顆粒，與圖1a)和圖1b)相比，球形Fe3O4納米簇具有較為光滑的表面和較少的堆積形成的孔隙。

由分析可知，造成2種納米簇形貌不同的主要原因是構(gòu)成這兩種納米簇的初級(jí)構(gòu)筑單元的形貌(納米片和納米顆粒)不同。當(dāng)加入離子液體作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，它通過(guò)氫鍵和靜電力與晶體表面相互作用而吸附在晶體表面，同時(shí)吸附的離子液體間還會(huì)通過(guò)π-π作用堆疊以進(jìn)一步增強(qiáng)其在晶體表面的穩(wěn)定性，從而阻礙了晶體生長(zhǎng)的各向同性，促成了晶體的取向生長(zhǎng)[17-18]，形成初級(jí)片狀結(jié)構(gòu)并進(jìn)而組裝形成最終的珊瑚狀納米團(tuán)簇。而沒有加入離子液體的Fe3O4晶體的生長(zhǎng)依然保持著各向同性，因此形成了初級(jí)納米顆粒并組裝形成最終的球狀納米團(tuán)簇。

2.2　TEM表征

為了進(jìn)一步探究珊瑚狀Fe3O4產(chǎn)品的微觀形貌與晶體結(jié)構(gòu)，我們還對(duì)其進(jìn)行了TEM表征以及選取電子衍射(SAED)，結(jié)果如圖2所示。

圖2　離子液體存在下合成的珊瑚狀Fe3O4納米簇TEM圖a)和HRTEM圖b)Fig.2　TEM a) and HRTEM b) images

從圖2a)可以更加清晰地看到，離子液體輔助溶劑熱法合成的Fe3O4呈現(xiàn)珊瑚狀形貌，并且是由納米片堆積形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)。初級(jí)構(gòu)筑單元納米片和納米團(tuán)簇的粒徑大小均與SEM表征結(jié)果相一致。圖2b)為珊瑚狀納米團(tuán)簇的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，經(jīng)測(cè)量，晶面間距為0.484 nm，符合Fe3O4的(111)晶面。通過(guò)SAED我們得到了多晶結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的多個(gè)晶面[如圖2b)內(nèi)插圖所示]，證明了合成的產(chǎn)物確實(shí)為Fe3O4。

2.3　XRD表征

為了確定產(chǎn)物Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，我們進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3　合成的Fe3O4納米團(tuán)簇的XRD圖Fig.3　XRD patterns of the Fe3O4 nanoclusters synthesized

從圖3可以看出，無(wú)論是加入離子液體[圖3a)]還是未加入離子液體[圖3b)]，產(chǎn)物的相對(duì)峰強(qiáng)度和峰位置都與立方晶系反尖晶石結(jié)構(gòu)的純Fe3O4[JCPDS No. 88-0315, 圖3c)]相一致，同時(shí)沒有觀察到其它無(wú)關(guān)的衍射峰。通過(guò)Debye-Scherrer方程，我們選擇了衍射峰最強(qiáng)的(311)晶面進(jìn)行計(jì)算，分別得到了離子液體輔助溶劑熱法合成的珊瑚狀和未加離子液體溶劑熱法所得球形Fe3O4納米簇的晶粒尺寸，結(jié)果表明：珊瑚狀Fe3O4納米簇的晶粒尺寸為29.0 nm，球形團(tuán)簇的晶粒尺寸為29.3 nm，與之前通過(guò)SEM分別觀測(cè)到的納米片和納米顆粒的尺寸很接近，進(jìn)一步印證了這2種納米簇都是通過(guò)初級(jí)構(gòu)筑單元(納米片和納米顆粒)組裝構(gòu)建形成的。

2.4　表面性質(zhì)與磁性能表征

為了研究合成的Fe3O4納米簇的表面性質(zhì)，分別對(duì)采用離子液體輔助溶劑熱法合成的珊瑚狀Fe3O4納米簇和未采用離子液體輔助合成的球形Fe3O4團(tuán)簇進(jìn)行了氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，得到氮?dú)馕摳角€及對(duì)應(yīng)的孔徑分布如圖4所示。

通過(guò)BET方法計(jì)算得到的比表面積分別為23.8 m2·g-1和10.6 m2·g-1，可見經(jīng)離子液體輔助合成的Fe3O4比表面積提高至原來(lái)的2倍多，其原因在于兩者微觀形貌的差異。比較而言，由片層結(jié)構(gòu)組裝形成的珊瑚狀Fe3O4納米簇具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，且表面粗糙程度大，因此具有更高的比表面積。珊瑚狀Fe3O4的這種微觀形貌與表面結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其有望成為優(yōu)異的催化劑載體。

圖4　3種樣品的氮?dú)馕摳角€和相應(yīng)的孔分布Fig.4　The nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore-size distribution (inset)

2種Fe3O4納米簇的磁性能測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

圖5　室溫測(cè)量的磁滯回線Fig.5　Magnetization hysteresis loops recorded at room temperature

圖5中曲線(a)和(b)分別為珊瑚狀和球形Fe3O4納米簇在室溫下測(cè)量的磁滯回線。通過(guò)對(duì)原點(diǎn)附近處的放大，我們可以發(fā)現(xiàn)，2種樣品的磁滯回線都未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，在X軸和Y軸的截距都不為0，表明它們都有一定的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度，但是數(shù)值都不大，珊瑚狀納米簇的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度分別為47.9 Oe和8.0 emug-1，球狀納米簇的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度分別為35.0 Oe和2.5 emug-1。此外，珊瑚狀Fe3O4納米團(tuán)簇的飽和磁化強(qiáng)度為50.1 emug-1，高于球形納米簇的40.2 emug-1，但都小于文獻(xiàn)[10]中報(bào)道的單級(jí)結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米球的飽和磁化強(qiáng)度(81.9 emug-1)。究其根本原因還是由微觀形貌所決定。由于2種納米簇均由更小尺寸的初級(jí)構(gòu)筑單元組裝形成，因此它們的飽和磁化強(qiáng)度與單級(jí)結(jié)構(gòu)的納米球相比較低。而珊瑚狀納米簇的飽和磁化強(qiáng)度大于球形納米簇也是由于其構(gòu)筑單元納米片的平均尺寸相對(duì)較大所致。

3　結(jié)論

通過(guò)離子液體輔助溶劑熱法得到了粒徑在160 nm左右、形貌均一的珊瑚狀Fe3O4納米簇，該團(tuán)簇由Fe3O4納米片初級(jí)結(jié)構(gòu)組裝形成，表面粗糙度大，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，與未加入離子液體溶劑熱法合成的球形Fe3O4納米簇相比，比表面積更大，飽和磁化強(qiáng)度更高，其獨(dú)特的珊瑚狀孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其有望成為優(yōu)異的磁性可回收催化劑、催化劑載體或吸附劑。而離子液體[Dmim]Cl作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，起到了有效調(diào)控Fe3O4形貌及性能的作用。

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