周雪琴，王　薇，劉東志，李　巍，汪天洋*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300354； 2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

熱致變色材料是一種特殊功能性材料,具有顏色隨溫度變化而變化的特性。20世紀(jì)80年代以來(lái)，有機(jī)可逆類熱致變色材料由于其變色溫度可選性較大、變色區(qū)間窄、顏色組合自由、色彩鮮艷、變色明顯等優(yōu)勢(shì)被廣泛地應(yīng)用于防偽印刷、智能感溫玻璃等生產(chǎn)及日常生活的許多方面。有機(jī)熱致變色材料中主要存在的問(wèn)題有：顯色及消色兩種狀態(tài)的色彩對(duì)比度很差，變色靈敏度低、對(duì)環(huán)境穩(wěn)定性差等[1-5]。

目前研究的最多、最有應(yīng)用前景的有機(jī)熱致變色材料是一種3組分的復(fù)配物[6]，主要由隱色劑、顯色劑和溶劑3部分組成。3組分有機(jī)可逆熱致變色體系中顏色變化主要是由2種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)調(diào)控，即隱色染料與顯色劑的反應(yīng)、溶劑與顯色劑的反應(yīng)。低溫下，染料與顯色劑的反應(yīng)為主導(dǎo)，溶劑呈固體狀態(tài)，此時(shí)復(fù)配物顯色；較高溫度下溶劑熔化，溶劑與顯色劑相互作用占主導(dǎo)地位，復(fù)配物轉(zhuǎn)變成無(wú)色狀態(tài)[7]。顯色劑與溶劑之間的相互作用對(duì)復(fù)配物顏色對(duì)比度和消色速率有較大影響[8]，因此溶劑的選擇至關(guān)重要[1-2]。同時(shí)，采用微膠囊技術(shù)對(duì)有機(jī)可逆熱致變色材料進(jìn)行包覆，可以提高其穩(wěn)定性，使芯材得到保護(hù)而免受環(huán)境的影響。

本研究中所使用的有機(jī)可逆熱致變色材料以熱敏黑ODB和雙酚AF為變色體系，二者均可溶于溶劑二苯甲酮、苯甲酸苯酯和芐基苯基醚。由于熱致變色材料的變色溫度由溶劑的熔點(diǎn)決定，所選溶劑的熔點(diǎn)不同，體系的變色溫度也會(huì)隨之改變。二苯甲酮復(fù)配物的變色溫度為45.8～47.5 ℃，苯甲酸苯酯復(fù)配物的變色溫度為64.5～69.2 ℃，芐基苯基醚的變色溫度為36.8～39.8 ℃。本研究選取不同官能團(tuán)的溶劑：二苯甲酮、苯甲酸苯酯和芐基苯基醚，研究溶劑與顯色劑之間的相互作用強(qiáng)弱對(duì)熱致變色材料變色靈敏度、對(duì)比強(qiáng)度的影響。從中選取變色較靈敏、對(duì)比度較強(qiáng)的復(fù)配物作為芯材，利用界面聚合法來(lái)制備可逆熱致變色微膠囊，以期獲得顏色變化敏銳、對(duì)比度較強(qiáng)、穩(wěn)定性好的有機(jī)可逆熱致變色材料。通過(guò)不同官能團(tuán)溶劑的選擇，研究其改變對(duì)熱致變色復(fù)配物性能的影響，為后期制備不同溶劑、不同變色溫度的熱致變色復(fù)配物奠定了一定的基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑及儀器

試劑：熱敏黑ODB，化學(xué)純，常熟染料化工廠；雙酚AF(BFPA)，分析純，自貢天龍化工股份有限公司；二苯甲酮，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯甲酸苯酯，甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)，均為分析純，華北地區(qū)特種化工試劑開(kāi)發(fā)中心；十八醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙烯醇(PVA)2088，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)205，分析純，廣東峰佰順貿(mào)易有限公司；乙酸乙酯，鄰氯苯酚，苯胺，二乙烯三胺，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

儀器：電子分析天平，AR1140，上海OhausCorp. Pine Brook；數(shù)顯電動(dòng)攪拌儀，DW-3，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；電子智能控溫儀，ZNHW，鞏義予華儀器有限責(zé)任公司；高剪切分散乳化機(jī)，F(xiàn)A25，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；真空干燥箱，DZF6020，鞏義市英峪予華儀器廠；色度儀，EyeOne Pro，美國(guó)愛(ài)色麗公司；光學(xué)顯微鏡，LV-UEPI，日本Nikon公司。

1.2　熱致變色復(fù)配物的制備

在燒瓶中加入質(zhì)量比為1∶2∶30的隱色染料熱敏黑ODB、顯色劑BFPA和溶劑，緩慢升溫至90 ℃，充分?jǐn)嚢璨⒈? h，自然冷卻得到黑色固體復(fù)配物。

1.3　熱致變色微膠囊的制備

1.3.1TDI預(yù)聚液的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向250 mL三口瓶中加入23.25 g鄰氯苯酚，100 mL乙酸乙酯，0.1 mL二月桂酸二丁基錫，攪拌10 min后，逐滴滴加15 g TDI，20 min滴加完畢，升溫至90 ℃，回流反應(yīng)4 h后，苯胺檢測(cè)，TDI基本反應(yīng)完全，降溫至65 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h，預(yù)聚液制備完成，溶液呈乳白色。

1.3.2界面聚合法包覆微膠囊

將9 g芯材[m(熱敏黑ODB)∶m(BFPA)∶m(苯甲酸苯酯)=1∶2∶30]溶解于16 mL乙酸乙酯中，加入三口瓶，繼續(xù)加入25 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%的TDI預(yù)聚液，室溫下攪拌溶解均勻；向上述混合液中加入14 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PVA(205)，60 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% PVA(2088)和80 mL蒸餾水復(fù)配的乳化劑，攪拌混合均勻；室溫下，將上述混合液在10 000 r/min乳化10 min；向體系中加入1.4 mL二乙烯三胺，持續(xù)升溫至80 ℃，600 r/min下攪拌5 h，反應(yīng)結(jié)束。

1.3.3后處理

將反應(yīng)液倒入冰水中攪拌30 min后沉降，過(guò)濾，濾餅置于真空干燥箱中烘干。

1.4　測(cè)試方法

反射率的測(cè)定：稱取復(fù)配物粉末或微膠囊粉末0.045 g，放置于載玻片上1.5 cm×1.5 cm大小的面積內(nèi)，加熱使其完全消色，蓋上蓋玻片，自然冷卻。采用愛(ài)色麗EyeOne Pro色度儀測(cè)試其在不同溫度下的反射率。本論文用空白載玻片與蓋玻片為基準(zhǔn)校正樣品的反射率，做出反射率隨溫度升高和降低過(guò)程中的變化曲線。

根據(jù)不同溶劑復(fù)配物反射率隨溫度升高和降低過(guò)程的變化曲線，找出反射率變化最快的溫度區(qū)間，并對(duì)其進(jìn)行一級(jí)線性擬合，得出曲線的斜率，斜率越大，變色靈敏度越高[4,8-9]。

在討論顏色的對(duì)比度時(shí)，我們通過(guò)比較顯色終點(diǎn)和消色完全后的反射率之比，來(lái)判斷體系顏色的對(duì)比程度，并將其定義為二者的對(duì)比度[10-12]。

微膠囊粒徑大小的測(cè)試：將少量微膠囊分散液滴加到載玻片上，加蓋蓋玻片，在光學(xué)顯微鏡(OM)下觀察并拍下實(shí)時(shí)照片。使用Nano Measurer軟件測(cè)量并記錄下照片中微膠囊粒徑的大小，統(tǒng)計(jì)分析可以得到微膠囊樣品的平均粒徑大小。

2　結(jié)果與討論

2.1　溶劑對(duì)復(fù)配物體系變色靈敏度和對(duì)比度的影響

可逆性較好的熱致變色復(fù)配物中，溶劑應(yīng)具有液態(tài)時(shí)與顯色劑相互作用力強(qiáng)，固態(tài)時(shí)相互作用力弱的性質(zhì)[13]。本研究中3種復(fù)配物均采用的比例為m(熱敏黑ODB)∶m(BFPA)∶m(苯甲酸苯酯)=1∶2∶30。不同溶劑的復(fù)配物反射率隨溫度的變化如圖1a)、圖1b)和圖1c)所示。T1為顯色開(kāi)始溫度，T2為完全顯色溫度，T3為消色開(kāi)始溫度，T4為完全消色溫度。

根據(jù)圖1計(jì)算得到不同溶劑復(fù)配物的對(duì)比度如表1所示。

圖1　不同復(fù)配物反射率隨溫度的變化Fig.1　Variation of benzophenone compound’s reflectance with temperature

溶劑矯正后的反射率/%顯色消色對(duì)比度二苯甲酮956370396241508苯甲酸苯酯950580442215063芐基苯基醚827080556148755

根據(jù)色差與人眼對(duì)顏色感知之間的關(guān)系可知，對(duì)比度的值達(dá)到12.0以上時(shí)，人眼對(duì)顏色的變化感覺(jué)非常強(qiáng)烈，可認(rèn)為是從一種顏色轉(zhuǎn)變成了另一種顏色[14]。由表1可清楚的看到，3種復(fù)配物的對(duì)比度遠(yuǎn)大于12.0，說(shuō)明3種復(fù)配物的對(duì)比度都非常高。其中對(duì)比度最大的為二苯甲酮，苯甲酸苯酯的對(duì)比度略低于二苯甲酮，芐基苯基醚的對(duì)比度最小。這是由于芐基苯基醚與顯色劑BFPA結(jié)合力較弱造成的。當(dāng)溫度到達(dá)芐基苯基醚熔點(diǎn)附近時(shí)，芐基苯基醚復(fù)配物開(kāi)始熔化，顏色逐漸變淺，這是因?yàn)轱@色劑BFPA開(kāi)始與熱敏黑ODB分離，慢慢溶于溶劑芐基苯基醚中，但是由于二者的結(jié)合力較弱，所以，BFPA與熱敏黑ODB的分離不徹底，導(dǎo)致體系的顏色較深，對(duì)比度較低[15]。

樣品在升溫或降溫過(guò)程中，顏色變化的靈敏程度用變色溫度范圍來(lái)衡量，變色溫度范圍越小，變色靈敏度越高。不同復(fù)配物的升溫曲線斜率和降溫曲線斜率見(jiàn)圖2和圖3。

圖2　不同復(fù)配物升溫曲線斜率Fig.2　Heating curve slope of different benzophenone compounds

圖3　不同復(fù)配物降溫曲線斜率Fig.3　Cooling curve slope of different benzophenone compounds

對(duì)比圖2和圖3可知，苯甲酸苯酯復(fù)配物的斜率最大，所以其變色靈敏度最高。

由于苯甲酸苯酯復(fù)配物的變色靈敏度最高，對(duì)比度也較強(qiáng)，可以推斷出苯甲酸苯酯與顯色劑BFPA之間的相互作用力是比較強(qiáng)的。在苯甲酸苯酯熔點(diǎn)附近時(shí)，復(fù)配物開(kāi)始熔化，這時(shí)顯色劑BFPA開(kāi)始溶于苯甲酸苯酯溶劑中，二者較強(qiáng)的作用力使得BFPA與熱敏黑ODB迅速分離，復(fù)配物顏色變淺，反射率變大[1,10]。因此，苯甲酸苯酯復(fù)配物較高的靈敏度是由BFPA與苯甲酸苯酯之間較強(qiáng)的相互作用力造成的。

綜合以上分析，我們?cè)谖⒛z囊化階段選擇苯甲酸苯酯復(fù)配物作為微膠囊的芯材。

2.2　微膠囊化對(duì)可逆熱致變色復(fù)配物變色靈敏度、對(duì)比度和穩(wěn)定性的影響

聚氨酯是通過(guò)人工合成的高分子材料，致密性能好，保溫性能高，化學(xué)穩(wěn)定性較高，能夠抵抗酸、堿等腐蝕。因此，本實(shí)驗(yàn)以聚氨酯為壁材，采用界面聚合法對(duì)苯甲酸苯酯復(fù)配物進(jìn)行微膠囊包覆，考察微膠囊壁材對(duì)可逆熱致變色復(fù)配物變色靈敏度和對(duì)比度的影響。圖4為微膠囊化前后的DSC曲線。

圖4　微膠囊化前后的DSC曲線Fig.4　DSC curve before microencapsulation and DSC curve after microencapsulation

對(duì)微膠囊化前后的復(fù)配物進(jìn)行DSC測(cè)試，從吸收峰的尖銳程度對(duì)比二者的變色靈敏度。由圖4可看出，微膠囊化的可逆熱致變色材料吸收峰變得尖銳，所以其變色靈敏度變大。這是由于微膠囊壁材的包覆使得其內(nèi)部芯材不受外部環(huán)境的影響，當(dāng)溫度變化時(shí)，內(nèi)部芯材感知溫度的變化較靈敏。

從圖4中還可以看出，二者的熔化峰峰形相似，說(shuō)明微膠囊壁材的包覆對(duì)芯材的性質(zhì)基本沒(méi)有影響。但二者的峰面積有所不同，根據(jù)相變焓與峰面積的關(guān)系可知，微膠囊的峰面積較小，所以其相變焓較低。原因是微膠囊中壁材占有一定比例，而壁材在升溫過(guò)程中只有很小一部分吸收熱量，與純芯材復(fù)配物相比儲(chǔ)存的熱量較小。但從應(yīng)用角度來(lái)看，純芯材較高的相變焓存在很多缺點(diǎn)，如溫度穩(wěn)定性較差、易流淌、耐久性差等，這就要求實(shí)際應(yīng)用中必須采用微膠囊形式以克服其上述缺點(diǎn)[16]。

測(cè)得微膠囊完全顯色及完全消色狀態(tài)的反射率，計(jì)算其對(duì)比度為99.543，與未微膠囊化的苯甲酸苯酯復(fù)配物的對(duì)比度215.063相比，微膠囊化后可逆熱致變色材料的對(duì)比度降低，這是由于芯材表面包覆了一層壁材，影響了其透明度，致使可逆變色材料的對(duì)比度下降[17]，但此對(duì)比度足以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求[18-19]。圖5所示為微膠囊完全顯色和完全消色狀態(tài)的顯示圖。

圖5　微膠囊變色顯示圖Fig.5　Thermochromic images of microcapsules

對(duì)可逆熱致變色微膠囊進(jìn)行耐酸堿性測(cè)試，所得結(jié)果如表2所示。由微膠囊包覆前后耐酸堿性測(cè)試結(jié)果可知，微膠囊化后可逆熱致變色復(fù)配物表現(xiàn)出耐酸堿性的性質(zhì)，說(shuō)明其穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)。

表2　耐酸堿性測(cè)試

制備的苯甲酸苯酯微膠囊在顯微鏡下的形貌如圖6所示。

圖6　苯甲酸苯酯微膠囊在顯微鏡下的形貌圖Fig.6　The optical microscope image of phenyl benzoate microcapsules

結(jié)合已給出的結(jié)果“微膠囊化后可逆熱致變色復(fù)配物表現(xiàn)出耐酸堿性的性質(zhì)”可知，芯材苯甲酸苯酯復(fù)配物已被聚氨酯壁材包覆。文獻(xiàn)表明：當(dāng)微膠囊平均粒徑大于50 μm時(shí)，體系分散穩(wěn)定性較差，平均粒徑小于1 μm時(shí)，微膠囊比表面積較大,體系的能量增加,變得不穩(wěn)定,顆粒間的電荷斥力不足以克服引力,所以小顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚且變色微膠囊很難達(dá)到高密度顯色。實(shí)際上，當(dāng)微膠囊平均粒徑超過(guò)10 μm時(shí)，幾乎不能滿足實(shí)用性[18]。因此，變色微膠囊粒徑應(yīng)控制在1～10 μm范圍內(nèi)。從顯微鏡圖片中可看出制備的苯甲酸苯酯微膠囊呈球形且粒徑分布較均勻，粒徑大小在1.75～6.53 μm范圍內(nèi)，平均粒徑為4.84 μm，滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

3　結(jié)論

1)以苯甲酸苯酯為溶劑的可逆熱致變色復(fù)配物體系顏色變化最靈敏。以二苯甲酮為溶劑的可逆熱致變色復(fù)配物體系顏色對(duì)比度最強(qiáng)，但苯甲酸苯酯復(fù)配物的對(duì)比度略低于二苯甲酮。綜合考慮，選擇苯甲酸苯酯復(fù)配物為芯材，對(duì)其進(jìn)行微膠囊包覆。

2)以苯甲酸苯酯復(fù)配物為芯材，聚氨酯為壁材，利用界面聚合法制備的微膠囊，與純芯材苯甲酸苯酯復(fù)配物相比，對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性增強(qiáng)、變色更靈敏，對(duì)比度也可以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]MacLaren D C, White M A. Dye-Developer interactions in the crystal violet lactone-lauryl gallate binary system: Implications for thermochromism[J]. Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(7): 1 695-1 700

[2]White M A, LeBlanc M. Thermochromism in commercial products[J]. Journal of Chemical Education, 1999, 76(9): 1 201-1 205

[3]Burkinshaw S W, Griffiths J, Towns A D. Reversibly thermochromic systems based on pH-sensitive spirolactone-derived functional dyes[J]. Journal of Materials Chemistry, 1998, 8(12): 2 677-2 683

[4]Yamane K, Nishioka M. Thermosensitive reversible recording material: US, 5928988[P]. 1999-07-27

[5]Bourque A. Investigations of reversible thermochromism in three-component systems[D]. Halifax: Dalhousie University, 2014

[6]Az R, Dewald B, Schnaitmann D. Pigment decomposition in polymers in applications at elevated temperatures[J]. Dyes and Pigments, 1991, 15(1): 1-14

[8]MacLaren D C, White M A. Design rules for reversible thermochromic mixtures[J]. Journal of Materials Science, 2005, 40(3): 669-676

[9]Ono Y. Thermochromic color-memory composition, and thermochromic color-memory microcapsule pigment having the composition encapsulated therein: US, 8277696[P]. 2012-10-02

[10]Zhu C, Wu A. Studies on the synthesis and thermochromic properties of crystal violet lactone and its reversible thermochromic complexes[J]. Thermochimica Acta, 2005, 425(1): 7-12

[12]Hajzeri M, Ba?nec K, Bele M,etal. Influence of developer on structural, optical and thermal properties of a benzofluoran-based thermochromic composite[J]. Dyes and Pigments, 2015, 113: 754-762

[13]Tang H, MacLaren D C, White M A. New insights concerning the mechanism of reversible thermochromic mixtures[J]. Canadian Journal of Chemistry, 2010, 88(11): 1 063-1 070

[14]蔣匯川, 傅峰, 盧克陽(yáng). 有機(jī)醇類溶劑對(duì)溫致變色木材變色性能的影響[J]. 木材工業(yè), 2013(5): 9-12

Jiang Huichuan, Fu Feng, Lu Keyang. Effect of organic alcohol solvents on thermochromic wood properties[J]. China Wood Industry, 2013(5): 9-12 (in Chinese)

[15]張鳳, 管萍, 胡小玲. 有機(jī)可逆熱致變色材料的變色機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26 (9): 76-80

Zhang Feng, Guan Ping, Hu Xiaoling. Color-Changing mechanism and application development of organic reversible thermochromic materials[J]. Materials Review, 2012, 26(9): 76-80 (in Chinese)

[16]袁文輝, 戴險(xiǎn)峰, 李莉, 等. 雙殼層石蠟微膠囊的制備及性能研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2008, 22(5): 844-849

Yuan Wenhui, Dai Xianfeng, Li Li,etal. Preparation and characteristics of double-shell paraffin microcapsules[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2008, 22(5): 844-849 (in Chinese)

[17]吳玉鵬. 有機(jī)可逆熱致變色材料的制備及其微膠囊化研究[D]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)理工大學(xué), 2013

Wu Yupeng. Preparation of organic reversible thermochromic materials and its microencapsulation research[D]. Shenyang: Shenyang University of Technology, 2013 (in Chinese)

[18]Fujita K, Ono Y, Shibahashi Y. Thermochromic coloring-memorization toner, cartridge including same house therein, image formation apparatus, cartridge set, and image formation apparatus set: US, 0029257[P]. 2013-01-31

[19]Ono Y. Thermochromic coloring color-memory composition and thermochromic coloring color-memory microcapsule pigment containing the same: US, 8222183[P]. 2012-07-17