海外橡膠期刊摘要精選

《彈性體和塑料》2016，Vol.48 Elastomers & Plastics

No.1

由熱處理淀粉和苯乙烯-丁二烯膠乳制備的聚合物材料

應用苯乙烯-丁二烯膠乳和熱處理的玉米淀粉制備熱塑性淀粉/膠乳聚合物材料。在130 ℃下，采用模壓方法制備丁苯膠乳與淀粉的復合，其中淀粉含量為20%。選用了以游離直鏈淀粉為主的玉米淀粉和糯玉米兩種材料，淀粉加熱處理的溫度范圍為室溫～170 ℃。應用光學顯微鏡、動態(tài)光散射和尺寸排阻色譜等方法對熱處理淀粉（HTS）進行了結構和形態(tài)表征。聚合物材料的表征方法主要是力學性能測試與分析（應力-應變），以及應用掃描電子顯微鏡觀察聚合物材料的微觀形態(tài)。聚合物材料的力學性能測試結果表明，淀粉沒有進行糊化處理時，因為表面積很小，與基質材料相互作用力很弱，對基質材料無法起到提高模量和拉伸強度的增強作用；如果在丁苯膠乳中加入糊化處理淀粉，材料的模量和拉伸強度明顯提高。但是，淀粉加熱處理溫度超過120 ℃時，增強趨勢出現(xiàn)反轉，糊化淀粉作為填充材料的補強效果開始下降。HTS填料這種補強效果的變化，可以通過淀粉與丁苯膠乳基質材料之間的相互作用加以解釋。

No.2

功能化低相對分子質量橡膠和硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑填充天然橡膠中的增容作用

在膠乳狀態(tài)下，應用高碘酸氧化降解環(huán)氧化天然橡膠（NR）的方法，制備環(huán)氧化低相對分子質量天然橡膠（ELMWNR），其中的環(huán)氧基團含量為28%（摩爾分數），重均分子量為49 000 g/mol。在白炭黑填充天然橡膠中，以100份橡膠為基準，加入10份ELMWNR-28和0～4.5份雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物（TESPT）硅烷偶聯(lián)劑。與單獨使用硅烷偶聯(lián)劑TESPT以及沒有添加任何增容劑的配方體系相比，白炭黑填充天然橡膠配方中同時加入TESPT和ELMWNR-28兩種材料，可以有效降低混煉期間膠料的轉矩和黏度。單獨添加TESPT硅烷偶聯(lián)劑的橡膠，混煉膠的結合橡膠量、硫化膠的模量和拉伸強度與TESPT的加入量密切相關。將ELMWNR-28作為增容劑在白炭黑填充天然橡膠中應用，與沒有添加增容劑的體系相比，上述性能同樣得到明顯改善。如果在配方中同時添加TESPT和ELMWNR-28，膠料的各項性能隨著TESPT用量的增加而得到進一步提高。在白炭黑填充天然橡膠中填加10份ELMWNR-28和較低用量的1.5份TESPT，混煉膠的門尼黏度低、佩恩效應弱，并具有優(yōu)異的加工性能。但是，與添加了最佳使用量的TESPT相比，含TESPT較低使用量的硫化膠的模量和增強指數（M300/M100）略有降低。此外，在白炭黑填充天然橡膠中使用這種增容劑/TESPT并用體系有利于保護環(huán)境，因為ELMWNR是天然的產品，減少TESPT硅烷偶聯(lián)劑使用量，可在加工過程中極大地降低乙醇的釋放量。

應用微波加熱和化學試劑脫硫處理三元乙丙橡膠廢橡膠

隨著橡膠材料在工業(yè)制品中的廣泛應用，橡膠制品達到有效使用壽命周期后的最終處理，已經成為環(huán)境保護方面高度關注的問題。在汽車制造行業(yè)中，大量使用各種不同形式的三元乙丙橡膠（EPDM）制品，其報廢處理相當困難。應用微波爐作為加熱裝置，在一些化學試劑和芳烴或脂肪烴加工油的共同作用下，在200～260 ℃范圍內，將EPDM廢硫化膠粉脫硫降解。脫硫后的廢膠粉可以再次用硫磺硫化體系硫化，并對其硫化特性和力學性能進行了測試與分析。試驗結果表明，在同樣使用化學試劑的情況下，廢膠粉在芳烴油中的脫硫效率明顯高于在脂肪烴油中的效果；不同的化學試劑對廢膠粉的脫硫和再次硫化膠的力學性能產生的影響也不同。此外，脫硫效果還與脫硫溫度有關。溫度越高，脫硫效果越好。脫硫膠粉再次硫化后，橡膠的邵爾A硬度、拉伸強度和拉斷伸長率等性能指標，分別為49～79、2.0～3.7 MPa和34%～211%。可以發(fā)現(xiàn)，這些性能數據波動較大，相關的影響因素主要包括廢膠粉的原始配方和脫硫條件兩個方面。通過這些研究結果，證明了脫硫后的EPDM廢膠粉可以在汽車橡膠制品領域中再次循環(huán)使用。

No.4

樺木生物炭部分取代炭黑在丁苯橡膠配方中的應用研究

以樺木為原料，通過緩慢的高溫熱裂解制備生物炭，其中的碳含量為89%，灰分含量小于2%。將樺木生物炭與炭黑混合并用，作為丁苯橡膠（SBR）的補強填充材料。與100%炭黑填充的SBR相比，當生物炭與炭黑混合填料配比為25/75時，含填料膠料的拉伸強度和韌性與前者相當或者超過全炭黑填充膠料；當生物炭與炭黑混合填料配比為50/50時，含填料膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和韌性與全炭黑填充膠料相當或者超出高達30%。試驗結果表明：可再生樺木生物炭具有潛在的應用前景，有望在一定范圍內替代50%的炭黑，在SBR配方體系中得到應用。

高填充量的氫氧化鋁對硅橡膠力學性能的影響

眾所周知，彈性體材料的楊氏模量會隨著補強填充材料用量的增加而明顯提高，在實際應用和加工制造過程中，這項特性非常重要。為了研究含高填充量的氫氧化鋁（ATH）硅橡膠的力學性能，在試驗中選用了顆粒尺寸大小不同的ATH進行對比，并且對ATH顆粒進行了部分原位改性，應用曲拐式攪拌機制備混合材料，采用單軸拉伸實驗方法對硫化橡膠進行了力學性能測試。在初步的研究中，確定了原位改性ATH的硅烷用量，研究了混煉時間對硫化膠力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著混煉時間的延長，硫化膠的模量呈現(xiàn)出了下降的趨勢。這一現(xiàn)象可以通過結合橡膠量的增加加以解釋。進一步研究發(fā)現(xiàn)，ATH顆粒尺寸不同，其表面積也不同，ATH顆粒的尺寸和表面積對硫化膠的楊氏模量產生了顯著的影響。這種現(xiàn)象可以應用基于柔軟的殼體包裹剛性顆粒的粒子結構模型，即“硬核-軟殼” 粒子結構模型進行模擬研究，其中粒子的模量大于聚合物材料的模量。試驗研究和分析結果表明，ATH粒子尺寸越小，含填料硅橡膠的復合材料楊氏模量越高，其主要原因是粒子尺寸越小，單位體積內填充顆粒與橡膠之間接觸的表面積越大，顆粒間的距離越短，從而提高了復合材料中兩相之間界面部分的模量。

No.5

GMA接枝改性的EPDM和ENR對NR/BR輪胎胎側膠膠料硫化特性、力學性能和動態(tài)抗臭氧性能的影響

用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝改性三元乙丙橡膠（EPDM）,形成EPDM接枝共聚物(EPDM-g-GMA)。研究了EPDM-g-GMA與環(huán)氧化天然橡膠（ENR）并用膠在輪胎胎側膠中的應用。研究發(fā)現(xiàn)，在輪胎胎側膠配方中加入ENR和EPDM-g-GMA能夠改善膠料的力學性能。 EPDM-g-GMA在并用膠中的使用量為5份時，硫化膠的各項性能結果最佳，與普通的NR/聚丁二烯橡膠（BR）并用膠相比，其拉伸強度和撕裂強度分別提高13.7%和46.5%。與NR/BR/ENR/EPDM并用膠和添加了N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基對苯二胺的普通NR/BR胎側膠膠料相比，在動態(tài)條件下，其抗臭氧性能分別提高20%和30%。分析認為，在NR/BR胎側膠配方中加入ENR和EPDM-g-GMA，能夠改善膠料的交聯(lián)密度和炭黑分布的均勻性，從而改善了膠料的力學性能和抗臭氧性能。

白炭黑補強的天然橡膠配方中白炭黑絮凝過程的研究

在白炭黑補強的膠料中，白炭黑聚集體在橡膠基質中分散的穩(wěn)定性是值得關注的重要問題。由于白炭黑聚集體與橡膠的相容性很差，相互作用力很弱，有很強的絮凝傾向，即形成白炭黑聚集體自身締合的趨勢。絮凝過程在混煉膠存放期間和硫化過程的開始階段都可能發(fā)生。通過觀察硫化條件下膠料受熱過程中貯能模量的變化，開展了在白炭黑補強天然橡膠（NR）中白炭黑絮凝過程的動力學研究。結果表明，通過提高混煉膠的排膠溫度和增加硅烷偶聯(lián)劑的用量，可以有效抑制白炭黑的絮凝現(xiàn)象。這是因為提高排膠溫度和添加偶聯(lián)劑能夠改善白炭黑的分散效果，提高疏水化程度，增強填料與橡膠之間的相互作用。與普通的白炭黑補強天然橡膠的膠料相比，在填充高分散白炭黑的混煉膠中，填料與橡膠基質的相互作用更強，但是，高分散白炭黑的絮凝過程發(fā)展速度更快。環(huán)氧化天然橡膠可以明顯改善填料與橡膠的相互作用，但卻不能改變白炭黑的絮凝速度。

添加SiO2和MgO的ENR/PVC聚合物薄膜的二氧化碳和氮氣的滲透性研究

在環(huán)氧化天然橡膠（ENR）和聚氯乙烯（PVC）共混物中，分別添加了無機填料二氧化硅（SiO2）和氧化鎂（MgO），將復合材料制備成ENR/PVC兩種基質材料的聚合物薄膜（MMM），并且進行了氣體滲透性試驗對比研究。應用掃描電子顯微鏡觀察共混材料薄膜，發(fā)現(xiàn)在添加了SiO2和MgO的聚合物薄膜中存在一些氣孔，這是在添加無機顆粒的過程中形成的。通過熱學性能的研究，證明了填料粒子與聚合物基質間產生了相互作用，而且SiO2與基質的相互作用更強。同時發(fā)現(xiàn)SiO2粒子比MgO粒子在薄膜中的分散更加均勻。為了考察ENR/PVC/無機填料復合材料薄膜對二氧化碳（CO2）和氮氣（N2）混合氣體的分離性能，確定SiO2和MgO對薄膜滲透性能的影響，進行了CO2和N2透過共混材料薄膜的滲透性試驗研究。結果表明，在所有共混材料的薄膜中，CO2的滲透率都高于N2；ENR/PVC/ SiO2共混物制成的薄膜的滲透性，大于ENR/PVC/ MgO制成的薄膜和ENR/PVC制成的薄膜。試驗過程中發(fā)現(xiàn)了一個很有趣的現(xiàn)象：盡管含MgO聚合物薄膜的滲透性很低，但是，這個薄膜對CO2/N2混合氣體的選擇性很高。與Robeson上限相比，在ENR/PVC聚合物中，添加無機填料，可以改善聚合物薄膜的氣體分離性能。

No.7

天然膠乳增容改性天然橡膠/再生氯丁橡膠共混物的性能研究

研究了天然膠乳（NRL）對天然橡膠/再生氯丁橡膠（NR/rCR）共混材料性能的影響。將NR/rCRNRL共混物材料的性能與沒有添加NRL的NR/rCR共混材料性能進行了對比，結果表明，添加了NRL的硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、疲勞壽命和耐溶脹性等性能，都比沒有添加NRL的共混材料相應的性能有所改善和提高。但是，NRL對NR/rCR共混材料的凝膠含量和玻璃化轉變溫度沒有明顯的影響。掃描電子顯微鏡的微觀結構形態(tài)圖像顯示，rCR在NR/ rCR-NRL共混材料中的分散效果更好，表明NR與rCR兩種橡膠之間的界面粘合力有所增強。在動態(tài)力學分析的曲線中，只顯示出單一的tan δ，同樣證明了NRL可以充當NR作為富相的共混材料的增容劑使用。

No.8

丁腈橡膠的微結構對含炭黑填料膠料硫化特性和力學性能的影響

丁腈橡膠（NBR）具有優(yōu)異的耐油性，可作為密封材料在密封件領域得到廣泛應用。制備了丙烯腈（ACN）和丁二烯含量配比不同的NBR，其中添加炭黑作為補強填充材料，對膠料的硫化特性和力學性能進行了測試與研究。通過測試膠料的化學動力學和初始硫化交聯(lián)反應溫度，分析研究了膠料的硫化特性；采用體積溶脹實驗方法檢測硫化膠的交聯(lián)密度。此外，對硫化膠的力學性、耐油性和壓縮永久變形（CS）等性能進行了測試。通過分析上述試驗結果，發(fā)現(xiàn)NBR中的微結構與混煉膠的硫化特性以及硫化膠的力學性能密切相關。NBR中的ACN組分含量增加時，硫化膠的邵爾A硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、耐油性和CS等性能，分別有不同程度的改進和提高；但是，另一方面，混煉膠的交聯(lián)反應動力學和結合橡膠量，以及硫化膠的交聯(lián)密度都有所降低。

伽馬射線對天然橡膠/碳纖維復合材料硫化膠力學性能的影響

制備了短切碳纖維（SCF）補強的天然橡膠。其中碳纖維的使用量是變量，在每100份橡膠中分別添加不同含量的短切碳纖維，用量范圍是0～20份。SCF補強的天然橡膠膠料采用硫磺進行硫化，然后采用不同劑量的伽馬射線輻射，最大輻射劑量達到40 kGy。隨后，對膠料的力學性能進行測試，應用熱重分析方法研究了SCF添加量對膠料熱學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在輻射劑量小于30 kGy，SCF添加量小于15份的情況下，膠料力學性能中的拉伸強度隨著輻射劑量和SCF添加量的增加而提高，而膠料的硬度和模量只隨SCF用量增加而提高，幾乎不受輻射劑量變化的影響。在輻射劑量恒定的情況下，膠料的熱穩(wěn)定性隨著短切碳纖維的用量增加而提高。此外，通過掃描電子顯微鏡觀察膠料的形貌，研究了SCF的加入引起的膠料結構改變。

《歐洲聚合物雜志》 2016 European Polymer Journal

Vol.75,Feb.

離子液體分散劑和偶聯(lián)劑的對橡膠復合材料中碳納米管選擇性潤濕的影響

研究了1-癸基-3-甲基咪唑氯化物（DMIC）室溫離子液體分散劑和偶聯(lián)劑在多壁碳納米管（CNTs）/丁苯橡膠（SBR）復合材料中的作用。用DMIC離子液體對CNTs進行預處理。采用兩種方法研究經預處理的CNTs在SBR中的選擇性潤濕以及分散性的動力學。方法一是電導在線測量，方法二是改善潤濕的設想。研究結果發(fā)現(xiàn)，DMIC與SBR表現(xiàn)出良好的相容性，明顯提高了CNT在SBR基質中的分散性。預先采用物理方法包覆在CNT表面的DMIC層，在混煉過程中的熱動力驅動力作用下，部分或全部被SBR分子所取代。在分析CNT表面選擇性潤濕的基礎上，對CNTs填料在SBR中的網絡形式，及其對復合材料的電性能和力學性能的影響也進行了表征和討論。

Vol.78, May

羧基丁腈橡膠（XNBR）和聚酰胺（PA12）的超級熱塑性硫化膠

熱塑性硫化膠（TPVs）是熱塑性彈性體中一類特殊的產品，在橡膠相與半結晶熱塑性基質進行高溫熔融共混的過程中，橡膠相發(fā)生動態(tài)硫化反應。對TPV高溫熱塑性可加工性能和在環(huán)境溫度下硫化膠的性能特性進行了表征。高性能TPVs或者超級TPVs是TPVs家族中的新一代產品，具有高耐熱性和優(yōu)異的耐油性，適合制備置于汽車引擎蓋下方的橡膠制品。開發(fā)了一種基于羧基丁腈橡膠（XNBR）和聚酰胺（PA12）的超級熱塑性硫化膠，使用固定濃度的環(huán)狀單官能團過氧化物,制備了XNBR:PA12不同配比的TPVs樣品。根據混合物中XNBR和PA12用量配比不同，TPVs的形態(tài)結構從連續(xù)相到分散相會發(fā)生改變。在全部TPVs試驗樣品中，XNBR:PA12配比為50:50的樣品，其力學性能指標最高，熱穩(wěn)定性最好。差示掃描量熱法（DSC）的分析結果清晰地顯示，與未產生交聯(lián)的兩種材料共混物相比，所有TPVs樣品中XNBR的玻璃化轉變溫度（Tg）都向溫度升高的方向移動。動態(tài)機械分析儀（DMA）方法的試驗結果顯示：所有TPVs樣品的tanδ值都比未產生交聯(lián)的共混體系低，而貯能模量則有所提高。tanδ的最低峰值出現(xiàn)在XNBR:PA12配比為50:50的TPV樣品中，說明這個配比的TPV樣品交聯(lián)度最高，溶脹實驗的結果也證實了這樣的結論，最高的力學特性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性也同樣支持這一現(xiàn)象。此外，通過全面分析TPVs樣品的熱老化性能和耐油性，使我們更進一步了解超級TPVs在實際使用環(huán)境中的性能行為。

Vol.80,Jul.

采用新微聚集體萃取方法重新認識天然橡膠微凝膠的結構

使用四丁基溴化銨（TBABr）溶液預處理尺寸排阻色譜法（SEC）的色譜柱，開發(fā)了一種萃取天然橡膠（NR）微凝膠的新方法。將所研究的NR樣品溶解,取溶解部分的溶液注射到色譜柱中，收集相應的洗脫體積，得到微聚集體顆粒小于1 μm的溶液。應用動態(tài)光散射法（DLS）和透射電子顯微鏡法（TEM）對微凝膠溶液進行表征。分離出來的兩種不同規(guī)格和結構的微聚集體分別單獨直接成像，發(fā)現(xiàn)500 nm水力直徑（dh）的球形微聚集體成為分離出來的微聚集體的主要成分，同時觀察到更大的微聚集體，其水力直徑（dh）為1000 nm，可能是由小尺寸微聚集體聚集形成的團聚顆粒。在研究中使用一個“表觀分子密度”參數，對比兩種微聚集體的密實程度，結果表明，較大微聚集體的致密性比較小微聚集體高66%。

Vol.81, Aug.

溶液混合與兩輥開煉機混煉兩種方法對NR/SBR并用硫化膠微觀分子纏結結構的影響

研究了不同的制備方法對天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）并用硫化膠相態(tài)結構和網絡結構的影響。研究中應用的兩種不同方法分別是：（?。﹥奢侀_煉機機械混煉和（ⅱ）溶液共混，即將兩種彈性體溶解在適當的溶劑中并進行混合。

不同NR/SBR含量配比的共混彈性體，統(tǒng)一采用硫磺和促進劑TBBS（N-叔丁基-2苯并噻唑次磺酰胺）進行硫化。采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察和研究共混體系中橡膠基質的相態(tài)結構，識別不同的制備方法導致的共混體系微觀形態(tài)的差別。

在并用膠硫化后的樣品中，由于大分子交聯(lián)和拓撲約束，致使彈性體中存在弱殘留偶極耦合，應用質子多量子（MQ）核磁共振（NMR）光譜進行表征。將NMR和平衡溶脹試驗得到的結構分析結果進行了對比，同時，測試了并用膠的黏度。

研究結果表明，兩種不同的制備方法，對并用膠的相態(tài)結構和每種橡膠相中的分子網絡結構產生了重要影響，對分子纏結狀態(tài)的改變作出很大貢獻，尤其是在NR配比含量較高的共混體系中，影響效果更加顯著。

Vol.82, Sep.

植物油在EPDM中的分散與滲出控制

傳統(tǒng)的橡膠增塑劑通常會對環(huán)境產生不利影響，為此，在乙丙橡膠（EPDM）基質中，研究了使用生物材料作為增塑劑的可行性，達到最大限度提高生物材料替代傳統(tǒng)增塑劑比例的目的。在這樣的背景下，選用多種不同的商業(yè)化生物型增塑劑進行對比試驗。生物型材料包括OLEON公司制造的Radia?品牌產品，如大豆油甲基酯、環(huán)氧化大豆油甲基酯、甲基油酸酯、甲基亞油酸酯和未處理的植物油（包括油菜籽油、大豆油、亞麻籽油和桐樹油等）。將上述植物油分別作為三元乙丙橡膠的增塑劑，制備樣品，應用雙層流變方法分析植物油的分散效果，在80℃條件下觀察植物油的滲出現(xiàn)象，作為滲出分析的重要手段。為了解決植物油的滲出問題，在論文的第二部分，將具有高活性的桐樹油作為增塑劑應用。采用熱活化方法使桐樹油進行原位聚合，不使用任何催化劑，提高桐樹油的黏度，防止?jié)B出現(xiàn)象的發(fā)生。與純桐樹油相比，原位聚合的桐樹油滲出程度明顯降低，滲出程度從＞8%降低到＜1%。

(趙冬梅 譯)

[責任編輯：翁小兵]