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聚噻吩及其衍生物在導(dǎo)電領(lǐng)域中的應(yīng)用

2017-04-10 21:32薛亞楠薛西子張鶴儒孫秋英劉金庫(kù)華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院上海0037上海九鵬新材料有限公司上海
上海涂料 2017年6期
關(guān)鍵詞:噻吩熱電衍生物

薛亞楠,薛西子,邱 輝,張鶴儒,孫秋英,劉金庫(kù)(.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 0037;.上海九鵬新材料有限公司,上海 0)

專論綜述

聚噻吩及其衍生物在導(dǎo)電領(lǐng)域中的應(yīng)用

薛亞楠1,薛西子1,邱 輝2,張鶴儒1,孫秋英2,劉金庫(kù)1(1.華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237;2.上海九鵬新材料有限公司,上海 201112)

聚噻吩及其衍生物是一類本征型導(dǎo)電高分子材料,在導(dǎo)電領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新的研究文獻(xiàn),綜述了聚噻吩及其衍生物在光電材料、電容器、電致變色材料、熱電材料、抗靜電材料及其他導(dǎo)電領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展。

聚噻吩;衍生物;導(dǎo)電;應(yīng)用

0 引言

導(dǎo)電聚合物是一類具有共軛大π鍵的高分子化合物,其導(dǎo)電性是由π電子的流動(dòng)引起的。典型的導(dǎo)電聚合物有聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等,而聚噻吩的禁帶寬度為2.02 eV[1],比另外兩種聚合物的禁帶寬度都窄,推測(cè)其具有良好的光學(xué)和電學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn),聚噻吩具有較好的導(dǎo)電能力[2]和環(huán)境穩(wěn)定性,且制備過(guò)程簡(jiǎn)單[3]。將聚噻吩與其他物質(zhì)摻雜,可以降低其能壘和氧化電位,電導(dǎo)率可達(dá)150 S·cm-1[4]。因此,將含有聚噻吩及其衍生物的材料用于電子元器件,對(duì)提高元器件的電學(xué)性能具有重要意義。近年來(lái),聚噻吩及其衍生物在光電材料[5]、熱電材料[6]、防靜電材料[7]、電容器[8]等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用,下面主要介紹聚噻吩及其衍生物在各種導(dǎo)電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 聚噻吩及其衍生物在導(dǎo)電領(lǐng)域中的應(yīng)用

1.1 在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

太陽(yáng)能光伏能源是一種清潔、穩(wěn)定的可再生能源[9],具有很大的利用價(jià)值。太陽(yáng)能電池就是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置,而導(dǎo)電聚合物可作為太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換材料,將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能。Cheng等[10]以親水性腺嘌呤改性的聚噻吩(PAT)為核、疏水性苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)為殼,在三氯乙烯(TCE)溶液中制得了PAT/PCBM核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子。研究發(fā)現(xiàn),將PCBM作為電子元器件的光導(dǎo)層,其平均開(kāi)路電位(Voc)和短路電流(Isc)分別為-0.32 V和80 pA。而引入PAT后,電子元器件的Voc為-0.67 V,Isc高達(dá)621 pA。因此,將PAT包埋于富勒烯衍生物中應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池,可促進(jìn)有效電荷的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移,顯著提高電池的導(dǎo)電性能。Lim I等[11]通過(guò)光電化學(xué)方法在染料敏化TiO2納米晶上合成了碘摻雜聚噻吩薄膜,將其用于染料敏化太陽(yáng)能電池。用X射線光電子能譜,電化學(xué)阻抗和光電子衰減等手段研究摻雜度對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明,摻雜碘的聚噻吩薄膜能與TiO2顆粒緊密結(jié)合,并能夠聚集從TiO2晶界擴(kuò)散的電子,加速TiO2膜中單向電子的轉(zhuǎn)移,從而有效抑制電荷載流子的復(fù)合。與不含聚噻吩的電池相比,摻雜聚噻吩的電池,能量轉(zhuǎn)換效率最多可提高27.52%。

在報(bào)道過(guò)的關(guān)于光伏電池應(yīng)用的文獻(xiàn)中,發(fā)現(xiàn)電化學(xué)聚合方法的優(yōu)勢(shì)并未得到充分發(fā)揮,因?yàn)檫@種方法對(duì)電子受體與給體間的相互作用造成了麻煩,不利于電荷的傳輸,所以光伏電池的效率很低。2011年,王蕓等[12]采用電化學(xué)聚合法,在氧化銦錫(ITO)/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT : PSS)工作電極上,直接形成了聚3-己基噻吩(P3HT)薄膜,其中的噻吩分子規(guī)整度較高,使得最高占有分子軌道能級(jí)(HOMO)低至-5.21 eV,薄膜的電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。而且P3HT的部分溶解可以使電子的給體與受體形成混合泛層,增大兩者的接觸面積。由此制得的有機(jī)光伏電池器件開(kāi)路電壓高達(dá)0.76 V,為提高有機(jī)光伏電池的開(kāi)路電壓開(kāi)辟了一條新途徑。

1.2 在發(fā)光二極管中的應(yīng)用

發(fā)光二極管(LED)是一種將電能轉(zhuǎn)換為光能的器件,其主要結(jié)構(gòu)是PN結(jié)構(gòu)。LED的發(fā)光原理是:對(duì)二極管施加一定的電壓,P區(qū)半導(dǎo)體向N區(qū)輸入空穴,N區(qū)半導(dǎo)體向P區(qū)輸入電子,當(dāng)空穴與電子復(fù)合后,多余能量以光的形式釋放出來(lái)[13]。評(píng)價(jià)發(fā)光二極管的主要性能參數(shù)有:發(fā)光光譜、發(fā)光亮度、發(fā)光效率和器件穩(wěn)定性等[14]。Mansu Kim等[15]將二甲基乙酰胺(DMAc)與甲苯磺酸鐵(FTS)和PEDOT混合,制得DMAc-PEDOT : FTS膜。DMAc-PEDOT : FTS膜的透光率可以控制在52%~87%,表面電阻為130~390 Ω·sq-1。將其作為發(fā)光二極管的陽(yáng)極,將大大提高二極管的性能。在260 mA·cm-2電流密度下,以三(8-羥基喹啉鋁)(Alq3)為基質(zhì)材料,DMAc-PEDOT : FTS膜為陽(yáng)極的二極管最大亮度可達(dá) 4 500 cd·m-2。Camurlu P等[16]將聚噻吩-聚乙二醇共聚物(P1)與聚芴(PFO)摻雜,形成P1 : PFO薄膜,制得Al/Ca/P1 : PFO/PEDOT : PSS/ITO結(jié)構(gòu)的發(fā)光二極管。在380 nm光照射下,測(cè)得P1與PFO質(zhì)量比為2%的電致發(fā)光二極管的CIE1931色度坐標(biāo)為(0.26,0.33),接近白光的CIE坐標(biāo),最大亮度可達(dá)2 500 cd·m-2,具有良好的光電特性。

1.3 在有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用

遷移率(μ)、開(kāi)關(guān)電流比(Ion/Ioff)、閾值電壓(VT)和亞閾值斜率(S)等是評(píng)價(jià)有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的主要參數(shù)[17]。聚3-十二烷基噻吩有較低的遷移率和較高的開(kāi)關(guān)比,朱昊云等[18]將硅納米線混入其溶液中,旋涂制成薄膜,用離子膠作為介電層,混合薄膜的載流子遷移率可達(dá)6.2 cm2·V-1·s-1,有效地提高了場(chǎng)效應(yīng)晶體管電子的傳輸性能。Guo Y等[19]通過(guò)良性溶劑法,在氯仿溶液中生成單分子厚度的P3HT納米晶須,P3HT分子以face-on取向吸附在高定向熱解石墨基質(zhì)上,由拉曼光譜信號(hào)強(qiáng)度可推測(cè)P3HT與石墨間具有較強(qiáng)的電荷傳輸作用。因此,該技術(shù)可有效提高有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的性能。Lin Y T等[20]將腺嘌呤改性的P3HT(PAT)與三磷酸腺苷(ATP)混合,制得PAT : ATP薄膜,將其作為有機(jī)薄膜晶體管的溝道層,可有效提高器件的電學(xué)性能。研究結(jié)果顯示,器件空穴遷移率為3.2×10-4cm2·V-1·s-1,閾值電壓為5 V,開(kāi)關(guān)電流比達(dá)到106。李嫻[21]采用氣噴工藝制備了P3HT/ZnO復(fù)合薄膜晶體管,試驗(yàn)測(cè)得,當(dāng)氣噴量為0.6 mL時(shí),其開(kāi)關(guān)電流比為12.71,說(shuō)明該器件具有較好的電學(xué)性能。在室溫下研究器件對(duì)甲醇的氣敏特性,發(fā)現(xiàn)P3HT/ZnO復(fù)合薄膜晶體管在濃度100 mg/kg的甲醛氣體中的響應(yīng)率約為0.202,這表明P3HT/ZnO復(fù)合薄膜晶體管對(duì)甲醛具有良好的響應(yīng)特性。Paek S等[22]將缺電子噻唑嵌入聚噻吩主鏈,合成PTZT2T薄膜,將其作為溝道層,測(cè)得晶體管遷移率為1.1×10-3cm2·V-1·s-1,開(kāi)關(guān)電流比為4.7×104。由此可見(jiàn),PTZT2T薄膜晶體管具有良好的電學(xué)性能。

1.4 在電容器中的應(yīng)用

聚噻吩或其衍生物PEDOT作為電容器的電極材料可以很好地減小等效串聯(lián)電阻,從而滿足電容器良好的環(huán)境穩(wěn)定性、較高的頻率特性和電容量等要求。Nejati S等[23]采用氧化化學(xué)氣相沉積法分別在陽(yáng)極電鍍氧化鋁、二氧化鈦和活性炭上一步合成了多孔納米結(jié)構(gòu)的聚噻吩薄膜。研究表明,沉積聚噻吩薄膜后,活性炭準(zhǔn)電容器的質(zhì)量比容量增加了50%,體積比容量增加了250%。由此可見(jiàn),聚噻吩薄膜可顯著提高材料的電荷存儲(chǔ)能力。Pérez-Madrigal M M等[24]將聚3-甲基噻吩醋酸(P3TMA)分散在氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)中,形成高質(zhì)量的、具有良好機(jī)械性能的P3TMA : SEBS膜。介電性能測(cè)試結(jié)果顯示,在104 Hz的頻率下,純SEBS膜的介電常數(shù)為2.9,而P3TMA含量為20%的P3TMA : SEBS膜的介電常數(shù)達(dá)到6.3。這表明,P3TMA的引入可大大降低材料的介電損耗,因此,P3TMA : SEBS膜可用于高能量密度的電容器。

1.5 在電致變色材料中的應(yīng)用

電致變色是指在外加電場(chǎng)作用下,具有光學(xué)屬性的材料由于發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生穩(wěn)定、可逆的顏色變化的現(xiàn)象。電致變色器件具有高對(duì)比度和低工作電壓等優(yōu)勢(shì),因此,可廣泛用于智能窗、切換反射鏡、光閘、信息顯示器等方面[25]。

米賽[26]通過(guò)電化學(xué)氧化聚合法在ITO玻璃表面制得了聚3,4-[2',2'-二(2''-氧代-3''-苯基丙基)]丙撐二氧噻吩[ProDOT-(COCPh)2]薄膜,該聚合物薄膜中性態(tài)(著色態(tài))和氧化態(tài)(褪色態(tài))分別顯示藍(lán)色和透明無(wú)色,響應(yīng)時(shí)間僅為1.7 s,且驅(qū)動(dòng)電壓低,在580 nm時(shí)褪色態(tài)與著色態(tài)透過(guò)率差值高達(dá)77.5%,可應(yīng)用于電致變色窗和靜態(tài)顯示等領(lǐng)域。Wang L等[27]用原位聚合法制備了多孔聚噻吩-WO3復(fù)合膜。通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜和循環(huán)伏安測(cè)試,研究了電解質(zhì)離子、膜形態(tài)和反電極對(duì)器件電致變色性的影響。結(jié)果顯示,選用LiClO4和N(C4H9)4ClO4二元復(fù)合電解質(zhì),以NiO層為反電極,在波長(zhǎng)為700 nm的光照下,器件的相對(duì)透光率達(dá)到62%,著色率為212.6 cm2/C,這說(shuō)明聚噻吩-WO3復(fù)合膜具有良好的電致變色性。

1.6 在熱電材料中的應(yīng)用

聚噻吩及其衍生物具有較高的Seebeck系數(shù)和低的熱導(dǎo)率,因此,在熱電材料方面具有較好的應(yīng)用前景[28]。Park等[29]用溶液鑄膜法制得了具有高電導(dǎo)率的柔性PEDOT薄膜。該薄膜功率因數(shù)可達(dá)1270 W·m-1·K-2,可用作以指尖熱度生電的熱電性材料。熱電優(yōu)值(ZT)是評(píng)價(jià)熱電材料性能的常用指標(biāo),材料的ZT值越大,其熱電轉(zhuǎn)換效率越高[30]。梁安生等[31]合成了聚噻吩甲烯類聚合物[聚3-甲基噻吩對(duì)硝基苯甲烯(PMTNBQ)],該聚合物帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的窄帶隙,與石墨(G)復(fù)合,可制備不同配比的PMTNBQ/G復(fù)合熱電材料。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨含量為90%時(shí),復(fù)合熱電材料的ZT值最高,為5.36×10-3,表現(xiàn)出較好的熱電性能。

1.7 在抗靜電材料中的應(yīng)用

PEDOT作為聚噻吩的新型衍生導(dǎo)電聚合物,雖然本身是不易加工、難溶難熔的聚合物,但其具有高的導(dǎo)電率,好的透光性等優(yōu)良性能,可將其與其它物質(zhì)聚合制備導(dǎo)電涂層。張國(guó)標(biāo)等[32]采用化學(xué)氧化聚合法制得了均一穩(wěn)定的PEDOT/G-PSA[甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SS)接枝后與丙烯酸(AA)共聚]水溶液,其中G-PSA為具有光敏性的水性分散劑和電荷平衡摻雜劑。再用山梨醇對(duì)該水溶液進(jìn)行二次摻雜,與水性丙烯酸乳液共混,制得導(dǎo)電涂料,可以很好地提高水性摻雜劑的耐水性與環(huán)境穩(wěn)定性。而且用其制備的抗靜電材料的電導(dǎo)率較高、通透性和附著力良好。張銘[33]以Na2S2O8為氧化劑、Fe2(SO4)3為催化劑,通過(guò)化學(xué)氧化聚合法制得PEDOT/PSS復(fù)合物,將其與聚氨酯涂料混合制得抗靜電涂層。當(dāng)PEDOT/PSS含量為10%,固化劑與聚氨酯比例為83%時(shí),涂層的表面電阻為105Ω/sq,具有良好的抗靜電能力,且耐水、耐乙醇性能好。Y Qian等[34]將傳統(tǒng)乳化聚合制得的聚3,4-乙撐二氧噻吩/木質(zhì)素磺酸(PEDOT/LS)亞微米粒子作為固體穩(wěn)定劑,二次摻雜到EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)/水混合液中制得皮克林乳液。這種皮克林乳液聚合法制備的新型PEDOT/LS復(fù)合物(PEDOT/LS-PEP)的電導(dǎo)率比原先提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí),將其涂覆在玻璃表面,可使玻璃的表面電阻由1012Ω/sq降至106Ω/sq,是一種良好的抗靜電材料。

1.8 在生物傳感器中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的電極電信號(hào)傳導(dǎo)能力比較弱,生物相容性比較差。碳納米管的生物相容性具有不確定性,而導(dǎo)電聚合物有較好的生物相容性,且兩者都具有較快的電子轉(zhuǎn)移速度和較強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力。車劍飛等[35]探索了碳納米管和PEDOT復(fù)合修飾電極的電化學(xué)性能和形貌表征。通過(guò)自組裝的方法將碳管固定到金電極上,然后以EDOT為單體、對(duì)苯甲磺酸為電解質(zhì),采用電化學(xué)聚合法在其表面形成了導(dǎo)電聚合物PEDOT。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn),修飾后的電極具有理想的粗糙表面和較大的活性界面面積,大幅度提高了電極電化學(xué)信號(hào)。這一研究發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)電容器電極方面也有一定的應(yīng)用潛力。Jaymand M等[36]采用靜電紡絲法制得第4代超支化脂肪族聚酯(G4)-聚噻吩(G4-PTh)靜電紡絲納米纖維。這種納米纖維具有較高的電導(dǎo)率(0.64 S·cm-1),因此,將其作為組織工程支架,可有效控制細(xì)胞行為。另外,該支架具有良好的生物相容性和多孔性,老鼠成骨細(xì)胞MC3T3-E1能夠在該納米纖維上良好地附著和增殖,可用作組織工程中的再生藥物。

1.9 在其他導(dǎo)電領(lǐng)域中的應(yīng)用

導(dǎo)電聚合物的理論容量范圍約為100~140 mA·h/g,這些材料的薄層可以以非常高的速率被氧化和還原,所以被廣泛用于輕質(zhì)和環(huán)保的能量存儲(chǔ)裝置中。Wang Q T等[37]將在氯仿溶液中通過(guò)原位化學(xué)氧化聚合法制得的納米級(jí)硅-聚噻吩導(dǎo)電復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池中。在該復(fù)合物中,納米級(jí)硅是包埋鋰的活性材料,而聚噻吩在硅粒子間提供良好的電接觸,能夠從體積效應(yīng)和導(dǎo)電性能兩方面改善硅襯底導(dǎo)電材料的循環(huán)性能。試驗(yàn)結(jié)果表明,由Si-30% PTh復(fù)合材料制成的鋰離子電池首次放電比容量為2 245 mA·h/g,在50次充放電循環(huán)后比容量仍達(dá)到478 mA·h/g,表現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)性能,有望應(yīng)用于實(shí)際。

此外,聚噻吩在肖特基二極管中的應(yīng)用也有報(bào)道。2011年,Durmu? Ali Aldemir等[38]在肖特基二極管的p型Si晶片與金屬鋁界面間沉積一層PTh-SiO2納米復(fù)合物,形成Al/PTh-SiO2/p-Si結(jié)構(gòu)。通過(guò)電流-電壓(I-V)法測(cè)得勢(shì)壘高度為0.729 eV,理想因子為2.12。結(jié)果顯示,Al/PTh-SiO2/p-Si結(jié)構(gòu)的二極管具有良好的整流特性和非理想的正向偏壓I-V特性,在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

2 結(jié)語(yǔ)

聚噻吩及其衍生物在光電材料、熱電材料、抗靜電材料、電致變色材料等方面具有廣泛應(yīng)用,將其與其他物質(zhì)摻雜可有效提高電子元器件的性能。但是,在不同體系中的相容性差異,會(huì)在一定程度上限制器件性能,并且電化學(xué)聚合法制得不同厚度的聚噻吩薄膜,抗拉伸程度是不同的[39]。因此,找到更好的制備方法和摻雜劑是提高器件性能的有效途徑。

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The Application of Polythiophene and Its Derivatives in the Field of Conduction

Xue Ya’nan1,Xue Xizi1,Qiu Hui2,Zhang Heru1,Sun Qiuying2,Liu Jinku1
(1.Institute of Chemical and Molecular Engineering,East China University of Technology,Shanghai,200237,China ;2.Shanghai Jiupeng New Material Co.,Ltd.,Shanghai,201112,China)

As a kind of intrinsic conducting polymers,polythiophene and its derivatives were widely used in the conductive domains. With reference to the latest research literature at home and abroad,the application of polythiophene and its derivatives in the optoelectronic materials,capacitors,electrochromic materials,thermoelectric materials,antistatic materials and other conductive aspects were reviewed.

polythiophene;derivatives;conductive;application

TQ 630.7

A

1009-1696(2017)06-0028-06

2017-05-14

薛亞楠(1994—),華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院研二學(xué)生,主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料的制備工藝設(shè)計(jì)及應(yīng)用。

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