王 志，王秋萌，于春宏

（沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧沈陽110136）

采用氫氧化鉀-氫氧化鈉復合活化劑制備炭微球吸附材料*

王 志，王秋萌，于春宏

（沈陽航空航天大學安全工程學院，遼寧沈陽110136）

以中間相炭微球（MCMB）為原料，以摻雜一定比例氫氧化鈉的氫氧化鉀為活化劑，采用化學活化法制備了炭微球吸附材料。通過甲基橙吸附和孔隙比表面積測試分析了活化產(chǎn)物的吸附性能，研究了堿炭比、活化溫度和氫氧化鈉摻雜比例對材料吸附性能的影響。結(jié)果表明：堿炭比和活化溫度均對材料的吸附性能產(chǎn)生影響，活化劑中摻雜適量的氫氧化鈉可提高材料的比表面積和吸附能力。當堿炭質(zhì)量比為6、活化溫度為800℃、氫氧化鈉摻雜比例為33%（質(zhì)量分數(shù)）時，制備的吸附材料對甲基橙的吸附效率最高達到98.6%，吸附-脫附等溫曲線屬于I型吸附等溫線，吸附材料以微孔為主并存在少量中孔，比表面積為1 694.2m2/g。

活性炭微球；化學活化；氫氧化鉀；氫氧化鈉；吸附性能

中間相炭微球（MCMB）是重質(zhì)芳香烴類混合物在液相炭化時生成的一種炭質(zhì)液晶物質(zhì)，具有自燒結(jié)性、表觀密度高、導電性能好和易石墨化等優(yōu)點，是一種新型的炭材料，已應用于高密度各相同性石墨、氣體儲存與吸附、鋰離子電池負極材料、催化劑載體等眾多領(lǐng)域［1-5］。在氣體、液體吸附凈化應用領(lǐng)域，人們采用KOH等活化劑制備出了具有良好孔隙結(jié)構(gòu)的炭微球基活性炭［6-12］。日本大阪煤氣公司首次基于MCMB獲得了高性能活性炭［6］；沈曾民等運用KOH制備出了高比表面積的中孔型活性MCMB［7-8］；李鐵虎等［9］通過對比研究也表明KOH是一種高效活化劑，并對其活化機理進行了分析；謝應波等［10］分別采用KOH和NaOH對炭微球進行活化，比較了兩種活化劑的活化效果。與KOH相比，NaOH用作活化劑具有經(jīng)濟、環(huán)境友好、腐蝕性小等優(yōu)勢，但其單獨作為活化劑時的活化效果沒有KOH效果突出，限制了其在活化領(lǐng)域的應用。因此，如何將二者復合在一起，充分發(fā)揮兩種活化劑優(yōu)勢，開發(fā)出高效、經(jīng)濟、環(huán)保的新型混合型活化劑具有重要的理論意義和實用價值。筆者研發(fā)一種KOH-NaOH復合活化劑（在KOH中摻入NaOH），采用化學活化法制備活性炭微球。

1 實驗部分

1.1 炭微球吸附材料制備

以深圳貝特瑞公司生產(chǎn)的MCMB（球徑為10.0～12.5μm）為原料，采用KOH、NaOH（均為分析純）為活化劑。采用浸漬法實現(xiàn)炭微球與活化劑的充分混合，堿炭質(zhì)量比（R）分別設定為2、4、6、8，在管式爐中進行高溫活化。炭微球吸附材料制備過程：將活化劑調(diào)配成質(zhì)量分數(shù)為50%的溶液，將炭微球放入溶液中，在電熱恒溫水浴鍋中浸漬2 h，使之與溶液充分混合，然后放入鼓風干燥箱中干燥至粉末狀，然后放入管式爐中在氮氣保護下進行高溫活化，活化溫度分別為700、800、900、1 000℃，活化時間為30min，樣品取出后經(jīng)稀硝酸浸漬酸洗，以除去活化過程中生成的鉀、鈉鹽以及未反應的堿性物質(zhì)，使用去離子水洗至中性，放入真空干燥箱中干燥，得到炭微球吸附材料。

1.2 吸附性能表征

通過測量吸附材料對甲基橙的吸附率來表征材料的吸附性能。稱取2 mg炭微球吸附材料放入15mL質(zhì)量濃度為10mg/L的甲基橙溶液中，磁力攪拌6 h達到吸附平衡，采用GL21M型高速冷凍離心機對吸附過的甲基橙溶液進行離心沉降，用滴管吸取上清液，采用UV-2601型分光光度計測量上清液在465 nm波長處的吸光度，根據(jù)甲基橙溶液的吸光度與濃度的線性關(guān)系來確定其濃度的變化，從而得出炭微球吸附材料對甲基橙的吸附率。

使用SSA-4200C型孔隙比表面積分析儀測試炭微球吸附材料的比表面積。以高純氮氣為吸附質(zhì)，在液氮77K恒溫下測量樣品的吸附等溫曲線，利用BET理論模型求出被測樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基橙吸附效果分析

堿炭比、活化溫度對吸附材料的活化性能具有重要的影響。其中堿炭比的影響最為強烈，其影響活性炭微球的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)、比表面積，進而影響吸附性能。在堿炭質(zhì)量比分別為2、4、6、8條件下，將活化溫度分別設置為700、800、900、1 000℃，通過甲基橙吸附實驗來表征材料的吸附性能，結(jié)果見圖1。由圖1看出，堿炭比為2和8的兩個樣品對甲基橙的吸附率相對較低，在700～900℃范圍內(nèi)吸附率隨著活化溫度的升高而升高，在900～1 000℃范圍內(nèi)吸附率隨著活化溫度的升高而下降；而堿炭比為4和6的兩個樣品對甲基橙的吸附率相對較高，而且均存在一個最優(yōu)的活化溫度范圍，在700～800℃范圍內(nèi)吸附率隨著活化溫度的升高而逐漸上升，活化溫度超過800℃后吸附率開始下降，到達1 000℃時吸附率達到最低。

圖1 不同活化溫度、堿炭比制得吸附材料對甲基橙的吸附性能

在活化溫度為800℃條件下考察了不同堿炭比制得吸附材料對甲基橙的吸附性能，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著堿炭比增加吸附材料對甲基橙的吸附率逐漸提高，當堿炭比為6時吸附材料對甲基橙的吸附率達到峰值，但當堿炭比達到8時吸附效果反而下降。分析認為，隨著KOH用量增加，微球內(nèi)部被氧化的碳原子數(shù)目增加，微晶結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，生成孔結(jié)構(gòu)的孔徑逐漸變大，直至最后孔結(jié)構(gòu)塌陷、孔容降低，因而導致堿炭比為8時制得吸附材料對甲基橙的吸附率反而降低［11-12］。

圖2 不同堿炭質(zhì)量比制得吸附材料對甲基橙的吸附性能

為了研究NaOH摻雜比例對炭微球活化效果的影響，在堿炭比為6前提下分別取活化劑中NaOH質(zhì)量分數(shù)為0%、16%、33%、50%，在800℃下活化，制備出4組活性炭微球樣品，通過甲基橙吸附實驗對比其吸附性能，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，當活化劑中NaOH質(zhì)量分數(shù)在16%～33%范圍時吸附材料對甲基橙的吸附率最高，當NaOH質(zhì)量分數(shù)進一步增加到50%時吸附材料對甲基橙的吸附率迅速下降。該結(jié)果表明，活化劑中NaOH質(zhì)量分數(shù)為16%～33%時對吸附材料的活化效果具有促進作用。

圖3 活化劑中不同NaOH質(zhì)量分數(shù)制得吸附材料對甲基橙的吸附性能

在堿炭比為2、4、6條件下，在活化劑中摻雜33%的NaOH，并與純KOH活化劑對比，制得吸附材料對甲基橙的吸附率見圖4。從圖4可以看到，在不同堿炭比條件下，與純KOH活化劑相比，在活化劑中摻雜一定比例的NaOH，制得吸附材料可提高對甲基橙的吸附率。

圖4 不同堿炭比下在活化劑中摻雜NaOH制得吸附材料對甲基橙的吸附性能

由圖1～圖4可以看出，當堿炭比為4和6時炭微球的活化效果較好，在活化劑中摻雜一定比例的NaOH時炭微球?qū)谆鹊奈铰实玫教岣?。但活化劑中NaOH的摻雜比例不可過高，應控制在16%～33%，如果含量過高其活化效果反而下降。在滿足吸附要求的情況下，適當增加NaOH的比例可以充分發(fā)揮其環(huán)境友好、對儀器腐蝕程度低等優(yōu)勢。

2.2 孔隙比表面積分析

圖5為堿炭比為6、活化溫度為800℃、活化劑中NaOH質(zhì)量分數(shù)為33%條件下，制得吸附材料吸附-脫附等溫曲線。由圖5可知，等溫線屬于I型等溫線。在相對壓力較低的區(qū)域內(nèi)氣體吸附量快速增加，可以推測是發(fā)生了微孔填充；接著出現(xiàn)了平穩(wěn)曲線，則說明微孔已經(jīng)充滿，不會有進一步的吸附發(fā)生；達到飽和壓力時出現(xiàn)了吸附質(zhì)凝聚現(xiàn)象。此類型的等溫曲線表明樣品內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，隨著壓力的增大吸附和脫附狀態(tài)將不會重合，這一現(xiàn)象可以說明有中孔發(fā)生吸附現(xiàn)象。由此可知樣品中以微孔為主，但也存在著中孔［13-14］。

圖5 吸附材料吸附-脫附等溫曲線

表1為在堿炭比為6、在活化劑中摻雜不同質(zhì)量分數(shù)NaOH制得吸附材料在液氮溫度下對氮氣的吸附比表面積測試結(jié)果。由表1看出，在活化劑中摻雜33%NaOH條件下，活化樣品的比表面積提高了46.8%，這與甲基橙吸附率測試結(jié)果一致。分析認為：在化學活化法中，產(chǎn)生的孔隙來自于活化劑本身如KOH中的K離子，即K離子插入炭微球而使其形成了空隙結(jié)構(gòu)［9-10］，而隨著Na離子的加入，不同大小的離子插入被活化產(chǎn)物中可形成更為豐富的孔結(jié)構(gòu)；此外吸附性能還與材料表面官能團的種類和數(shù)量相關(guān)，活化劑中摻雜多種離子可以增加官能團的種類及數(shù)量，繼而進一步提高吸附效率。然而，研究也表明適量NaOH可以提高活化性能，但添加過多反而會對炭微球的活化效果產(chǎn)生不利影響。

表1 活化劑中不同NaOH質(zhì)量分數(shù)制得吸附材料比表面積

3 結(jié)論

采用KOH-NaOH復合活化劑制備了基于MCMB的活性炭微球，通過甲基橙吸附實驗和孔隙比表面積測試研究了材料的吸附性能。研究結(jié)果表明：活化溫度和堿炭比均影響炭微球的活化效果，當活化溫度為800℃和堿炭比為6條件下，制得吸附材料對甲基橙的吸附效率最高；在一定活化溫度和堿炭比條件下，在KOH中摻雜適量的NaOH，可以提高活性炭微球的比表面積和吸附凈化能力，在堿炭比為6、活化劑中摻雜33%的NaOH條件下，制備的吸附材料的吸附性能最優(yōu)，吸附材料以微孔為主并存在少量中孔，對甲基橙的吸附率為98.6%，其比表面積可達1 694.2m2/g。復合活化劑克服了傳統(tǒng)KOH環(huán)境不友好和NaOH刻蝕能力不強的缺點，在活化領(lǐng)域具有潛在的應用前景和實用價值。

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Preparation of carbonm icrobeadsadsorptionm aterialby KOH-NaOH

Wang Zhi，WangQiumeng，Yu Chunhong
（Schoolof Safety Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China）

Carbonmicrobeadsadsorptionmaterialwasprepared by chemicalactivationwith the KOH doped with NaOH by a certain ratio as compound activatorandmesocarbonmicrobeads（MCMB）as rawmaterial.Theadsorption performance of the sampleswas studied bymethylorange adsorption and pore specific surface area.The effects ofactivation temperature，alkali carbon ratio，and NaOH doping ratio on adsorption performance were analyzed.Results showed that activation temperature and alkali carbon ratio affect the adsorption performance of samples，the doping of NaOH can improve the specific surface area and adsorption capacity of the samples.When themass ratio of alkali to carbon was 6，the activation temperature was 800℃，and the NaOH doping ratio was 33%（mass fraction），the absorption rate ofmethyl orange could reach 98.6%.The absorption and desorption isotherms of the sample belonged to type Iabsorption isotherms，and itmainly was composed of microporeswith a smallamountofmesopore，and the specific surface areawas1 694.2m2/g.

activated carbonmicrobeads；chemicalactivation；KOH；NaOH；adsorption property

TQ424.1

A

1006-4990（2017）03-0019-03

2016-09-26

王志（1973— ），男，博士，教授，研究方向為光催化和吸附凈化材料。

遼寧省科學事業(yè)公益研究基金（GY2014-C-005）。

聯(lián)系方式：zhiwang@sau.edu.cn