耿亮亮，吳士華，周正發(fā)，徐衛(wèi)兵

（1.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥 230601；2.黃山永佳集團(tuán)有限公司，安徽黃山 245000）

探索研究

混合型（聚酯/環(huán)氧）低溫固化粉末涂料的影響因素研究

耿亮亮1，2，吳士華2，周正發(fā)1，徐衛(wèi)兵1

（1.合肥工業(yè)大學(xué)，安徽合肥 230601；2.黃山永佳集團(tuán)有限公司，安徽黃山 245000）

討論了單體對聚酯樹脂性能的影響，以及樹脂分子結(jié)構(gòu)、固化促進(jìn)劑的種類和用量對混合型低溫固化粉末涂料性能的影響。

粉末涂料；低溫固化；單體；分子結(jié)構(gòu)；固化促進(jìn)劑

0 引言

粉末涂料因其經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、性能優(yōu)異的特點越來越受到人們的關(guān)注。其中，聚酯/環(huán)氧樹脂混合型粉末涂料占粉末涂料總量的80%以上，從節(jié)能降耗和被涂基材［中密度纖維板（MDF）、塑料、木材等］方面考慮，混合型低溫固化粉末涂料已成為粉末涂裝行業(yè)新的發(fā)展方向［1-2］。

對于低溫固化粉末涂料而言，高反應(yīng)活性和良好的流平性一直是一對矛盾體，混合型低溫固化粉末涂料也是如此，所以需要對影響樹脂和固化劑反應(yīng)活性的因素進(jìn)行研究，本研究主要討論了聚酯樹脂的原料組成、樹脂分子結(jié)構(gòu)和固化促進(jìn)劑三個方面對聚酯/環(huán)氧低溫固化粉末涂料性能的影響。

1 單體對樹脂反應(yīng)基團(tuán)活性的影響

提高樹脂反應(yīng)基團(tuán)活性的關(guān)鍵是合成單體的選擇。熱固性端羧基聚酯樹脂是由官能度≥2的多元醇和多元酸縮聚而成，其化學(xué)反應(yīng)示意圖見圖1。

圖1 聚酯樹脂反應(yīng)示意圖Figure 1 The reaction sketch map of polyester resin

用于制備聚酯樹脂的單體一般為含有2～3個官能團(tuán)和2～6個碳原子的脂肪族或脂環(huán)族多元醇，以及含有2～4個羧基和4～12個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族多元酸。其中，常用的多元醇包括新戊二醇、甲基丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己基二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇；常用的多元酸包括對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸、己二酸（HDA）、1，4-環(huán)己基二甲酸（1，4-CHDA）、壬二酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐。

由于單體的組成不同，合成樹脂的Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和官能度也不同。一般情況下，高官能度、低Tg的樹脂有利于低溫快速固化，這是因為樹脂在較低的溫度下就能實現(xiàn)熔融，使各種反應(yīng)基團(tuán)充分接觸，固化反應(yīng)得以快速進(jìn)行，但過低的Tg會降低涂料的貯存穩(wěn)定性，因此樹脂的設(shè)計需要綜合考慮各種因素。一般聚酯樹脂的Tg為50～60℃，軟化點≥100℃，熔融黏度2～4 Pa·s。

單體的組成對樹脂的結(jié)晶性能有一定的影響，通常要求樹脂具有一定的結(jié)晶度，這不僅使得樹脂的熔融黏度更低，而且還不會影響樹脂的貯存穩(wěn)定性。影響樹脂結(jié)晶能力大小的因素主要是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，樹脂結(jié)晶能力越強(qiáng)，因此，要求選擇的單體也要具有一定的對稱性，如PTA、1，4-CHDA，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示。同時，也要求分子間具有一定的作用力，以保證能夠形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，如果1，4-丁二醇（1，4-BDO）、HDA的用量過多，就會降低樹脂的結(jié)晶度，且樹脂的Tg也會降低，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示。

圖2 PTA和1，4-CHDA的分子結(jié)構(gòu)式Figure 2 The molecular structure of PTA and 1，4-CHDA

圖3 1，4-BDO和HDA的分子結(jié)構(gòu)式Figure 3 The molecular structure of 1，4-BDO and HDA

綜上所述，要制備低溫快速固化的聚酯樹脂，需要選擇具有一定對稱結(jié)構(gòu)的單體，且應(yīng)采用官能度≥2的多元酸或多元醇單體，適當(dāng)提高樹脂的官能度和Tg。

2 合理設(shè)計分子結(jié)構(gòu)

通常，理想的樹脂應(yīng)達(dá)到一定的相對分子質(zhì)量，且相對分子質(zhì)量分布較窄，這離不開合成工藝的有效控制，如小分子物質(zhì)的脫除、副反應(yīng)的減少、程序升溫的合理設(shè)定等，這些是滿足粉末涂料各項性能的前提。同時，合理地設(shè)計樹脂分子結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)粉末涂料低溫固化的關(guān)鍵。通常，粉末涂料用聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 粉末涂料用聚酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)Figure 4 The molecular structure of polyester resin for powder coatings

在上述結(jié)構(gòu)中，如果要獲得更高官能度的聚酯樹脂，勢必會增加樹脂結(jié)構(gòu)中的支化程度，使鏈纏結(jié)增加，且部分反應(yīng)基團(tuán)被包埋，最終導(dǎo)致體系黏度增大，反應(yīng)基團(tuán)不能有效交聯(lián)?；诖耍藗兲岢隽顺Щ埘サ母拍?。相對于線型聚酯，超支化聚酯具有黏度低、分子間不易纏繞及高化學(xué)反應(yīng)活性等特點，且其結(jié)構(gòu)雖然不如傳統(tǒng)的樹狀聚合物完美，但合成工藝相對簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)，因而成為近十年來高分子科學(xué)研究的熱點［3-4］。超支化聚合物（hyperbranched polymer）、樹狀聚合物（dendrimer）以及線型聚合物（linear polymer）的分子結(jié)構(gòu)模型如圖5所示。

圖5 超支化聚合物、樹狀聚合物、線型聚合物的分子結(jié)構(gòu)模型Figure 5 The molecular structure model of hyperbranched polymer，dendrimer and linear polymer

超支化聚酯在粉末涂料中的應(yīng)用潛力很大。例如，它可與線型樹脂共混以降低韌性，改善模量和流變性能；在粉末涂料中作為添加劑使用，可提高樹脂和填料的相容性。超支化聚合物的合成方式主要以熔融縮聚為主，可供選擇的單體非常廣泛，如BHBA（β-羥丁酸）、DMPA（二羥甲基丙酸）等。

3 固化促進(jìn)劑的選擇

對于混合型粉末涂料的固化反應(yīng)，固化促進(jìn)劑的使用尤為重要，它能夠有效降低固化反應(yīng)的活化能［5］。 鹽類固化促進(jìn)劑用量對某混合型（50/50）粉末涂料凝膠時間的影響見表1。由表1可見：隨著促進(jìn)劑用量的增加，能夠顯著降低粉末涂料的凝膠時間。

表1 固化促進(jìn)劑用量對混合型粉末涂料凝膠時間的影響Table 1 The effect of curing accelerator amounton the gel time of mixed type powder coatings

混合型粉末涂料用固化促進(jìn)劑的種類較多，主要分為四類：堿性促進(jìn)劑（主要是含氮化合物）、鹽化合物、金屬、陽離子型促進(jìn)劑［6］。固化促進(jìn)劑的選擇不僅要考慮低溫反應(yīng)性，還應(yīng)考慮促進(jìn)劑的毒性、可操作性、物理狀態(tài)以及經(jīng)濟(jì)性等?；旌闲头勰┩苛铣Ｓ玫母鞣N固化促進(jìn)劑如圖6所示。

圖6 混合型粉末涂料常用的各種固化促進(jìn)劑Figure 6 All kinds of curing accelerator agent used commonly in the mixed type powder coatings

由于具有較高的催化活性，且成本較低，叔胺和含氮雜環(huán)堿性固化促進(jìn)劑常被用于混合型粉末涂料體系，這類促進(jìn)劑對低溫涂膜黃變性不敏感，但在高溫下的涂膜黃變性較大。此外，2-甲基咪唑由于具有較高的催化活性、低氣味，且在室溫下呈固體狀態(tài)而被廣泛研究。

對于 鹽類固化促進(jìn)劑， 和銨的鹵化物通常被用于混合型粉末涂料中，商業(yè)化的代表性產(chǎn)品包括乙基三苯基溴化膦、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨。該類固化促進(jìn)劑在室溫下具有較高的活性，且涂膜在低溫和高溫下的耐黃變性較胺類好。

金屬鹽及其螯合物類固化促進(jìn)劑由于具有高溫穩(wěn)定性，比較適合用于高溫固化粉末涂料體系，但該類促進(jìn)劑在低溫下的催化效率低。該類促進(jìn)劑在高溫和低溫下的涂膜耐黃變性較叔胺類促進(jìn)劑和 鹽類促進(jìn)劑好（醋酸丙酮鋅螯合物除外）。其中，鋅類固化促進(jìn)劑因具有良好的防腐性、耐化學(xué)品性以及高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而被廣泛使用，商業(yè)化的鋅鹽及其螯合物包括辛酸鋅、醋酸鋅、醋酸丙酮鋅螯合物等。

陽離子型固化促進(jìn)劑包括傳統(tǒng)的酸和路易斯酸，盡管這類促進(jìn)劑對混合型粉末涂料體系具有較好的催化效果，但是由于其具有腐蝕性、不易操作，因此在混合型粉末涂料體系中很少使用。

綜上所述，從成本和低溫催化效果考慮，堿性固化促進(jìn)劑比較適用于混合型粉末涂料體系，而如果再考慮高溫（≥160℃）涂膜黃變性，可以將 鹽類固化促進(jìn)劑與堿性固化促進(jìn)劑復(fù)配使用。

4 結(jié)語

從節(jié)能降耗和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域方面考慮，混合型低溫固化粉末涂料的研究已成為必然趨勢。聚酯樹脂的原料組成、分子結(jié)構(gòu)以及固化促進(jìn)劑的種類和用量是混合型低溫固化粉末涂料配方設(shè)計的關(guān)鍵因素，此外，還應(yīng)考慮配方體系中顏填料及其它助劑的影響，根據(jù)實際情況，綜合考慮各種影響因素。

1 張俊智.粉末涂料與涂裝工藝學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

2 陳曉明，關(guān)德清，李保才.淺談低溫或快速固化粉末涂料用聚酯樹脂的合成［A］. 2003中國粉末涂料與涂裝年會會刊［C］. 江蘇常州：中國化工學(xué)會粉末涂料與涂裝專業(yè)委員會，2003.

3 B. VOIT. Hyperbranched Polymers—All Problems Solved after 15 Years of Research［J］. Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2005（43）：2 679-2 699.

4 B. VOIT，et al. Functional Hyper-Branched Polyesters for Application in Blends，Coatings and Thin Films［J］. Chemical Engineering and Technology，2002（25）：704-707.

5 W.J. Blank，et al. Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction，in：Proceedings of the International Waterborne，High Solids and Powder Coatings Symposium，New Orleans，LA，2001：297-311.

6 G. Merfeld，et al. Acid/Epoxy Reaction Catalyst Screening for Low Temperature（120℃） Powder Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2005（52）：98-109.

Study on the Influence Factors of Mixed（Polyester/Epoxy） Low Temperature Curing Powder Coatings

Geng Liangliang1，2，Wu Shihua2，Zhou Zhengfa1，Xu Weibing1
（1.Hefei University of Technology，Hefei Anhui，230601，China；2.Huangshan Yongjia（Group） Co.，Ltd.，Huangshan Anhui，245000，China）

The effects of the monomers on the properties of the polyester resin were discussed. The effects of resin molecular structure，type and amount of curing accelerator on the properties of mixed low temperature curing powder coatings were also discussed.

powder coatings；low temperature curing；monomer；molecular structure；curing accelerator

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）01-0001-04

2016-09-27

耿亮亮（1987—），男，現(xiàn)就職于黃山永佳集團(tuán)有限公司，任三期5萬噸節(jié)能環(huán)保型粉末涂料專用聚酯樹脂項目工程副經(jīng)理。同時就讀于合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，攻讀在職工程碩士學(xué)位。一直從事于粉末涂料專用聚酯樹脂的生產(chǎn)、研發(fā)及售后服務(wù)工作。