謝小娜，唐旭東 （天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備及其性能研究

謝小娜，唐旭東 （天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

采用全氟聚醚（PFPE）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、超支化聚酯（H302）等制備了含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物（HFUA），并通過FTIR（傅里葉紅外光譜）表征了其結(jié)構(gòu)。討論了HFUA改性比例、含氟超支化聚合物用量和主體樹脂種類對UV固化涂層的水/油接觸角、吸水率、力學(xué)性能的影響。

含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物；UV固化；表面性能；力學(xué)性能

0 引言

含氟聚合物具有耐熱、耐腐蝕、低表面能、電絕緣以及極小的摩擦因數(shù)等特性，近年來，它在各種有機(jī)涂料中得到廣泛的應(yīng)用［1-2］。在光固化樹脂中加入極少量的含氟聚合物，就能大大降低涂層的表面張力［3-9］。目前，工業(yè)上大多采用長氟碳鏈丙烯酸酯，相對于短氟碳鏈丙烯酸酯而言，它更容易達(dá)到疏水、疏油效果。但是，大量研究發(fā)現(xiàn)：長氟碳鏈聚合物在自然界中容易氧化降解，生成全氟羧酸和全氟磺酰化物等環(huán)境污染物，其在環(huán)境中具有高持久性，在環(huán)境、人體和動(dòng)物組織中不斷積累，對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生潛在的風(fēng)險(xiǎn)［10］。與傳統(tǒng)的含氟聚合物相比，全氟聚醚所合成的聚合物在自然界中不易降解，從而避免了有害物質(zhì)的產(chǎn)生，保護(hù)環(huán)境，所配制的涂料對人體和動(dòng)物的危害極少。

本研究通過全氟聚醚改性超支化聚酯，合成出可UV固化的含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，將全氟聚醚表面能低、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)與超支化聚合物溶解性好、黏度低等優(yōu)點(diǎn)［11-12］相結(jié)合，通過紫外光固化技術(shù)進(jìn)行涂膜固化，降低涂料中的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放，滿足環(huán)保要求。同時(shí)研究了含氟超支化聚合物改性比例、含氟超支化聚合物用量以及主體樹脂種類對UV固化涂層性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二月桂酸二丁基錫（DBTDL），分析純，常州凱瑞化學(xué)科技有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、正十六烷，分析純，西亞試劑；丙酮，分析純，天津化工試劑一廠；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure-1173光引發(fā)劑），分析純，溧陽市凱信化工原料經(jīng)營部；?；⒀趸铮?19光引發(fā)劑，BAPO），分析純，廣州市利厚貿(mào)易有限公司；環(huán)氧丙烯酸樹脂（EA）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA，Mn=1 500），工業(yè)級，長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司；全氟聚醚（Mn=1 500），分析純，比利時(shí)；H302端羥基超支化聚酯（Mn=2 500），工業(yè)級，武漢超支化樹脂科技有限公司。

Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司；JC2000D5接觸角測試儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；紫外光固化燈（功率250 W，波長365 nm），飛利浦燈具有限公司；A20-339涂層耐磨耗測試機(jī)，東莞東日儀器設(shè)備有限公司；TFW-10S萬能材料試驗(yàn)機(jī)，上海拓豐儀器科技有限公司。

1.2 含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備

步驟1：在三口燒瓶A中，加入計(jì)量好的H302端羥基超支化聚酯的丙酮溶液（丙酮脫水后使用）。于25～35℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加定量的IPDI［n（—OH）∶n（—NCO）=1∶1］，滴加完畢后，于35℃恒溫反應(yīng)5～7 h，即得端異氰酸酯基超支化聚氨酯低聚物。

步驟2：在步驟1的三口燒瓶中，于40～50℃及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊滴加計(jì)量好的全氟聚醚二元醇（PFPE），滴加完畢后，于50℃恒溫反應(yīng)10～12 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至25～35℃，滴加定量的HEMA，再于50℃恒溫反應(yīng)5～6 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至25～35℃，在體系中滴加定量的IPDI［n（—NCO）∶n（—OH）=1∶1］，于35℃恒溫反應(yīng)10～12 h，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至40～50℃，滴加定量的HEMA［n（—OH）∶n（—NCO）=1∶1］，于50℃下恒溫反應(yīng)5～7 h。

本研究以二月桂酸二丁基錫作為催化劑，反應(yīng)過程中—NCO含量用二正丁胺-丙酮滴定法測定；產(chǎn)物抽真空除去丙酮，用二氯甲烷反復(fù)清洗后真空干燥，制得含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物（HFUA）。按超支化聚酯末端基團(tuán)的氟改性配比不同，分別命名為HFUA-0、HFUA-30、HFUA-60和HFUA-90。

1.3 UV固化涂層性能測定與表征

1.3.1 涂膜制備

以馬口鐵刷涂法制備樣板。將合成的HFUA和主體樹脂PUA/EA按照一定配比混合，研究不同配方下光固化涂層的物理化學(xué)性能。配方中各組分用量占配方總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：w（光固化樹脂）=70%，w（PETA）=10%，w（HEMA）=20%，w（光引發(fā)劑）= 6%。UV固化涂料配方見表1。

表1 UV固化涂料配方Table 1 The formula of UV-curing coatings

1.3.2 紅外光譜測定

采用KBr壓片法進(jìn)行試樣的紅外光譜測定。

1.3.3 接觸角測定

試驗(yàn)前，將注射針用去離子水/正十六烷徹底浸潤，并確保注射器內(nèi)的去離子水/正十六烷無任何氣泡；將水/正十六烷滴于含氟聚氨酯表面，1 min后進(jìn)行觀察，每個(gè)試樣測3個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1.3.4 吸水率測定

按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制備漆膜樣板，稱其質(zhì)量為m1，試驗(yàn)時(shí)，將樣板2/3的面積浸泡在溫水中，設(shè)定水溫為30℃、磁力攪拌速度為240 r/min，浸泡3 200 h后，取出樣板，用濾紙快速吸干其表面的水分，并稱重m2，則試樣的吸水率可用公式（1）計(jì)算：

式中：m1—樣板浸泡前質(zhì)量，g；m2—樣板浸泡后質(zhì)量，g。

1.3.5 耐摩擦性測定

制備標(biāo)準(zhǔn)漆膜進(jìn)行耐摩擦性測定。

1.3.6 鉛筆硬度和附著力測定

根據(jù)GB/T 6739—2006測定漆膜的鉛筆硬度；根據(jù)GB/T 1720—1979測定漆膜的附著力。

1.3.7 凝膠率測定

精確稱量漆膜質(zhì)量，記為W1，于丙酮萃取劑中浸泡8 h后，放入真空干燥箱中，于40℃下烘烤，直至漆膜質(zhì)量不再改變，此時(shí)漆膜質(zhì)量為W2。UV固化漆膜的凝膠率用式（2）計(jì)算：

式中：W1—漆膜浸泡前質(zhì)量，g；W2—漆膜浸泡后質(zhì)量，g。

1.3.8 拉伸性能和柔韌性測定

采用上海拓豐TFW-10S萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定漆膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，在拉伸速度為50 mm/min的條件下，獲得漆膜的拉伸強(qiáng)度（σ，MPa）以及斷裂伸長率（ε，%）；根據(jù)GB/T 1731—1993測定漆膜的柔韌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征

HFUA和HPUA（超支化聚氨酯丙烯酸酯）的FTIR（傅里葉紅外光譜圖）見圖1。

圖1 HFUA和HPUA的紅外光譜圖Figure 1 The FTIR infrared spectra of HFUA and HPUA

由圖1可見：HFUA與HPUA的紅外光譜圖區(qū)別不大，3 377 cm-1處為—NH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 957 cm-1處為甲基、亞甲基的不對稱伸縮振動(dòng)峰；1 739 cm-1處為C=O的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 637 cm-1和816 cm-1處為丙烯酸酯基團(tuán)上的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 269 cm-1處的—NCO特征峰基本消失；與HPUA相比，HFUA在1 000～1300 cm-1處出現(xiàn)了—CF2的強(qiáng)伸縮振動(dòng)峰。

綜上所述，合成的最終產(chǎn)物中有氨基甲酸酯基團(tuán)以及可UV固化的丙烯酸酯上的活性碳碳雙鍵，這表明最終產(chǎn)物中IPDI的—NCO基團(tuán)已與HEMA的—OH反應(yīng)，基本上完全生成了氨基甲酸酯基團(tuán)，并引入HEMA中的C=C雙鍵。

2.2 HFUA改性比例對固化涂層性能的影響

2.2.1 UV固化涂層的水/油接觸角

UV固化涂層的水/油接觸角見圖2。

圖2 UV固化涂層的水/油接觸角Figure 2 The water / oil contact angle of UV-curing coating

2.2.2 UV固化涂層的吸水率

UV固化涂層的吸水率見圖3。

圖3 UV固化涂層的吸水率Figure 3 The water absorption rate of UV-curing coating

隨著表面科學(xué)的進(jìn)步，越來越多的材料，例如：電器外殼、衛(wèi)生間、廚房建材等要求其表面具有疏水疏油特性。因此，具有雙疏特性的含氟涂料的合成及應(yīng)用，成為國內(nèi)外科技工作者的關(guān)注熱點(diǎn)。另外，吸水率是表征涂層表面憎水性的重要參數(shù)。當(dāng)吸水率低于5%時(shí)，則是品質(zhì)良好的防水涂料。有機(jī)氟化合物結(jié)構(gòu)中，氟原子電負(fù)性強(qiáng)，原子半徑小，C—F鍵具有鍵能高、鍵長短的特點(diǎn)。在光固化過程中，由于氟原子緊密覆蓋在涂層表面，導(dǎo)致氟碳化合物且有極低的表面自由能，以及特殊的表面疏水、疏油性。

由圖2和圖3可見：隨著氟改性比例增加，光固化涂層的疏水性、疏油性增加，涂層表面水接觸角可從90°增大到115°，油接觸角由44°增大到85°，而涂層的吸水率由3.3%降至1.1%。這是因?yàn)榉蓟衔锏牡捅砻婺芴匦耘c其氟含量直接相關(guān)，隨著氟含量的增加，固化涂層表面富集的氟元素增加，使其表面能降低，雙疏性能及憎水性能也得到明顯改善。

2.2.3 UV固化涂層的機(jī)械性能

UV固化涂層的機(jī)械性能見表2。

表2 UV固化涂層的機(jī)械性能Table 2 The mechanical properties of UV-curing coating

光固化涂層的表面硬度、耐摩擦性、附著力尤為重要，特別是對于電子器械用涂料，要求固化涂層具有優(yōu)良的硬度、耐摩擦性和附著力。全氟聚醚的主鏈由醚鍵組成，由于其具有極低的表面能、良好的潤滑性而最先被用于潤滑油。利用它的這種極低表面能，良好的表面潤滑性和耐摩擦性，將其應(yīng)用到超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料中，使固化涂層具有良好的耐摩擦性。

由表2可見：當(dāng)氟對H302端羥基改性比例≤90%時(shí)，隨著氟含量的增加，固化涂層的鉛筆硬度、凝膠率、耐摩擦性、附著力均有所增加。但是，當(dāng)氟改性比例達(dá)到90%時(shí)，固化涂層的鉛筆硬度不變，而凝膠率、耐摩擦性和附著力都下降，這是因?yàn)殡S著氟改性比例的增加，聚合物鏈中雙鍵含量減少，經(jīng)紫外光固化后，大分子鏈之間結(jié)合程度減小。因此，當(dāng)氟對超支化聚酯端羥基改性比例為90%時(shí)，固化涂層具有良好的鉛筆硬度、凝膠率、耐摩擦性和附著力。

由表2還可見：隨著有機(jī)氟含量的增加，固化涂層的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都逐漸增加，呈現(xiàn)良好的柔韌性。這一方面可能由于全氟聚醚鏈的引入，增大了固化涂層的柔韌性，進(jìn)而導(dǎo)致斷裂伸長率增大；另一方面由于氟具有較大的電負(fù)性，氟元素的引入，使聚氨酯體系中的氫鍵大幅度增加，硬段含量增大，拉伸強(qiáng)度增大；而且碳氟鏈的引入，使超支化聚氨酯丙烯酸酯的相對分子質(zhì)量增大，在聚合過程中，分子鏈發(fā)生纏結(jié)而增大了交聯(lián)度。雖然有機(jī)氟含量大，會(huì)形成較大的粒徑，但當(dāng)?shù)途畚锕夤袒赡r(shí)，可能會(huì)增加大分子鏈的纏結(jié)，使光固化涂層的拉伸強(qiáng)度增大。所以，可以通過控制有機(jī)氟的含量來獲得具有耐水性，同時(shí)又具有一定力學(xué)性能的涂層。

2.3 含氟超支化聚合物用量對涂層性能的影響

由圖2、圖3、表2可見：隨著HFUA用量增加到0.5%時(shí)，涂層的各項(xiàng)性能都有所改善：水接觸角由113°增大到118°；吸水率由1.5%降至0.9%；鉛筆硬度由4H增大到5H；耐摩擦性（700 g）由150次增加到250次；附著力由1級提高到0級；力學(xué)性能也有所增加。但是當(dāng)HFUA用量增加到1%時(shí)，涂層的疏水性能和機(jī)械性能都幾乎不變，而力學(xué)性能反而有所下降。這可能是由于當(dāng)含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物用量較多時(shí)，與主體樹脂的相容性變差，導(dǎo)致涂層力學(xué)性能變差?？紤]到成本和固化涂層的綜合性能，HFUA用量以0.5%為宜。

2.4 主體樹脂種類對涂層性能的影響

由圖2、圖3、表2可見：當(dāng)氟對超支化聚酯端羥基改性比例為60%，HFUA用量為0.5%時(shí)，隨著主體樹脂中EA含量的增加，固化涂層的水接觸角和油接觸角下降，這可能是因?yàn)榄h(huán)氧丙烯酸酯與含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物相容性較差。當(dāng)主體樹脂中PUA與EA比例相等時(shí)，固化涂層的疏水性、疏油性下降不多，且涂層的吸水率也能保持在較低狀態(tài)。

EA具有硬度高、附著力強(qiáng)的特點(diǎn)。由表2可見：在主體樹脂中加入EA，能夠改善固化涂層的鉛筆硬度及附著力，但當(dāng)EA比例過大時(shí)，固化涂層的耐摩擦性降低，這是因?yàn)镋A與含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的相容性較差所致。

由表2還可見：隨著主體樹脂中EA的比例增加，涂層的拉伸強(qiáng)度增加，這可能是因?yàn)橹黧w樹脂中的PUA與EA形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，由于網(wǎng)絡(luò)的相互纏結(jié)，在拉伸時(shí)使網(wǎng)絡(luò)間強(qiáng)迫互穿增加而對固化涂層的拉伸強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大。但是斷裂伸長率卻隨著主體樹脂中的EA比例增加而減小，這主要是因?yàn)镋A固化膜剛性大、柔韌性差、易脆，從而當(dāng)EA增加時(shí)，固化涂層的斷裂伸長率下降，所以當(dāng)主體樹脂中只含EA時(shí)，固化涂層的柔韌性較差。當(dāng)PUA與EA比例相等時(shí)，斷裂伸長率下降并不明顯，這是因?yàn)镻UA的柔韌性較大，可以降低EA的剛性對固化涂層性能的影響。

綜上所述，當(dāng)主體樹脂中的PUA含量與EA含量相等時(shí)，涂層的綜合性能最佳。

3 結(jié)語

（1） 采用全氟聚醚（PFPE）、異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、超支化聚酯（H302）等原料，制備了可UV固化的含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并通過紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu)。

（2） 隨著氟碳鏈的增加，UV固化涂層的水接觸角、油接觸角逐漸增大，拉伸強(qiáng)度和硬度先增大后減小。

（3） 當(dāng)全氟聚醚對超支化聚酯端羥基改性比例為60%、涂料配方中HFUA用量為0.5%，且主體樹脂中PUA與EA比例相等時(shí)，涂層的綜合性能最佳，水接觸角可達(dá)112°，拉伸強(qiáng)度可達(dá)102 MPa，附著力可達(dá)0級。

1 李丹，王相承，李江存，等.含氟有機(jī)化合物的雙疏特性及其研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，2014，28（12）：33-50.

2 廖慧，陳磊，王晨，等.含氟超支化聚合物的UV耐指紋涂層研究［J］.涂料工業(yè)，2015，45（2）：1-6.

3 Wood K. The Effect of Fluoropolymer Architecture on the Exterior Weathering of Coatings［J］. Macromolecular Symposia，2002，187（4）：469-479 .

4 Li Z，Xing Y，Dai J. Superhydrophobic Surfaces Prepared from Water Glass and Non-Fluorinated Alkylsilane on Cotton Substrates［J］. Applied Surface Science，2008，254（7）：2 131-2 135.

5 Shi A，Koka S，Ullett J. Performance Evaluation on the Weathering Resistance of Two USAF Coating Systems（Standard 85285 Topcoat Versus Fluorinated APC Topcoat）via Electrochemical Impedance Spectroscopy［J］. Progress in Organic Coatings，2005，52（2）：196-209.

6 Tran N D，Dutta N K，Choudhury N R. Weatherability and Wear Resistance Characteristics of Plasma Fluoropolymer Coatings Deposited on an Elastomer Substrate［J］. Polymer Degradation and Stability，2006，91（5）：1 052-1 063.

7 Tor Risi A，Tuccitto N，Maccarrone G，et al. TOF-SIMS Characterization of Fluoroalkyl Derivatives of Possible Interest as Water Repellent for Stone Protection［J］. Applied Surface Science，2008，255（8）：1 527-1 530.

8 Wang H，F(xiàn)ang J，Cheng T，et al. One-Step Coating of Fluoro-Containing Silica Nanoparticles for Universal Generation of Surface Superhydrophobicity［J］. Chemical Communications，2008，7（2）：877-879.

9 Tuba，Cakir，Canak，I. Ersin Serhatli. Synthesis of Fluorinated Urethane Acrylate Based UV-Curable Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2013，76（2-3）：388-399.

10 Ge Z，Zhang X Y，Dai J B. Synthesis and Characterization of a New Fluorinated Polyether Glycol Prepared by Radical Grafting of Hexafluoropropylene onto Polytetramethylene Glycol［J］. European Polymer Journal，2006，42（2）：395-401.

11 Flory P J. Principles of Polymer Chemistry［M］. New York：Cornell University Press，1953.

12 Zhang D H，Jia D M. Synthesis of Novel Low-Viscosity Liquid Epoxidized Aromatic Hyperbranched Polymers［J］. European Polymer Journal，2006，42（3）：711-714.

Preparation and Performance Research on Fluorinated Hyperbranched Polyurethane Acrylate Oligomer

Xie Xiaona，Tang Xudong
（Tianjin University of Science & Technology，The School of Materials and Chemical Engineering，Tianjin，300457，China）

The fluorinated hyperbranched polyurethane acrylate oligomer（HFUA） was prepared with fluorinated polyether（PFPE），isophorone diisocyanate（IPDI），hydroxyethyl methylacrylate（HEMA） and hyperbranched polyester（H302）. Its structure was characterized by FTIR. The influence of HFUA modification ratio，fluorinated hyperbranced polymer amount and the main resin types on the oil/water contact angle，water absorption rate and mechanical property of UV-curing coating was discussed.

fluorinated hyperbranched polyurethane acrylate oligomer；UV curing；surface property；mechanical property

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）01-0004-06

2016-08-01

謝小娜（1992—），女，天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院材料工程專業(yè)碩士在讀，主要從事含氟防污涂料的研究工作。