□李 軍，趙鵬程

( 中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035 )

【刑事偵查與技術(shù)】

圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

□李 軍，趙鵬程

( 中國(guó)刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110035 )

圓珠筆油墨字跡色痕是法庭科學(xué)領(lǐng)域中常見的一類物證，其檢測(cè)分析可為相關(guān)案件的偵破提供重要證據(jù)依據(jù)。文章主要對(duì)法庭科學(xué)領(lǐng)域中常用的圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)方法：紫外光譜法、紅外光譜法、拉曼光譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法以及色譜/質(zhì)譜法聯(lián)用法等進(jìn)行綜述，提出今后圓珠筆油墨字跡色痕研究的主要方向，從而為法庭科學(xué)領(lǐng)域中圓珠筆油墨字跡色痕的研究和偵查辦案提供參考。

圓珠筆油墨字跡色痕；檢測(cè)方法；發(fā)展方向

在各類刑事案件、經(jīng)濟(jì)案件和民事糾紛中，經(jīng)常涉及到涂改或偽造的合同、賬單、契約、單據(jù)、發(fā)票、收據(jù)、支票、遺囑以及確定書寫時(shí)間等問題。圓珠筆油墨字跡色痕的檢測(cè)分析主要解決嫌疑字跡是否被添加或更改、幾處字跡色痕是否由同一筆或同一時(shí)間書寫以及某些字跡色痕的絕對(duì)形成時(shí)間(確定某一字跡色痕的實(shí)際形成時(shí)間)和相對(duì)形成時(shí)間(確定檢材上某些字跡色痕形成的先后次序)這三個(gè)方面問題[1]。本文擬通過總結(jié)圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)方法的相關(guān)文獻(xiàn)與資料，以期能為法庭科學(xué)領(lǐng)域圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)提供有價(jià)值的參考。

一、圓珠筆油墨的主要成分

圓珠筆油墨是一種粘稠液體，其主要成分為染料、溶劑和樹脂等[2]。其中溶劑是圓珠筆油墨中的揮發(fā)性成分，約占配方的 50%，溶劑成分一般使用苯甲醇和苯氧基乙醇，主要起溶解著色劑作用；染料是圓珠筆油墨中的著色劑，一般分為三芳甲烷類和銅酞箐兩大類，在配方中約占25%，主要起賦予油墨足夠顏色深度的作用；樹脂也是圓珠筆油墨重要組成部分，目前使用最多的是醇酸樹脂類，主要起分散、穩(wěn)定，調(diào)節(jié)油墨的粘度、強(qiáng)度及書寫的潤(rùn)滑性，使油墨能在紙張表面均勻成膜并作為染料的載體等作用。此外，圓珠筆油墨中含有潤(rùn)滑劑、緩蝕劑、抗氧劑、反干燥劑等微量助劑成分[3]。

二、圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)方法的理論依據(jù)

早在1904年字跡色痕的檢測(cè)分析就已出現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)領(lǐng)域的學(xué)者一直不斷地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與探索，現(xiàn)在圓珠筆油墨檢測(cè)主要依據(jù)圓珠筆油墨中溶劑成分、染料成分、油墨混合成分三方面的差異。

根據(jù)圓珠筆油墨中溶劑種類及其相對(duì)含量和染料種類及其相對(duì)含量的不同，可對(duì)圓珠筆油墨字跡色痕進(jìn)行種類的劃分[4-5]。例如，在溶劑方面：有的圓珠筆油墨中只含有苯甲醇一種成分，有的同時(shí)含有苯甲醇和苯氧基乙醇兩種成分，此外，這兩種溶劑成分的相對(duì)含量也不同；在染料方面：三芳甲烷類染料是所有圓珠筆油墨中都含有的成分，而銅酞箐類染料是圓珠筆油墨中選擇性添加染料，此外，即使同為三芳甲烷類染料，其具體的染料成分或相對(duì)含量也存在明顯差異。

根據(jù)圓珠筆油墨中溶劑、染料隨時(shí)間變化的規(guī)律可以對(duì)圓珠筆油墨字跡色痕進(jìn)行書寫時(shí)間的檢測(cè)分析[6-7]。例如，圓珠筆字跡色痕在紙上形成后，其中的揮發(fā)性有機(jī)溶劑成分就開始揮發(fā)，并隨著時(shí)間的增長(zhǎng)揮發(fā)速度不斷放慢，最后達(dá)到一個(gè)定值；同時(shí)三芳甲烷類染料成分在質(zhì)與量上也會(huì)發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)，字跡色痕中結(jié)晶紫成分的含量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸減少，堿性品藍(lán)成分的含量則逐漸增加，甲基紫成分含量基本不變；此外，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，主要色譜峰附近也會(huì)出現(xiàn)一些不規(guī)則的小峰。

根據(jù)圓珠筆油墨中所有混合成分的不同可以對(duì)圓珠筆油墨字跡色痕進(jìn)行種類和書寫時(shí)間的檢測(cè)分析[8]。因?yàn)椴煌放啤⒉煌瑥S家、不同批號(hào)圓珠筆油墨的染料、溶劑、樹脂等主成分不同，或即使主成分相同，其原料配比、助劑種類及成產(chǎn)工藝也會(huì)有一定的差異，而這些差異都可反應(yīng)到紅外、拉曼等光譜中，并且紙張的干擾可以通過差譜消除。

三、圓珠筆油墨書寫時(shí)間的鑒定方法

(一)紫外可見光譜法

紫外可見光譜法是基于圓珠筆油墨中染料成分的差異進(jìn)行鑒定分析的，具有高靈敏度、高準(zhǔn)確度、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，常用于圓珠筆油墨種類鑒別和圓珠筆油墨老化機(jī)理的研究。

王巖[9]等利用紫外可見光譜法，分別依據(jù)紫外光譜圖中酞菁藍(lán)B和三苯甲烷類染料吸收峰的吸光度比值和溶劑與酞菁藍(lán)B的含量比值與時(shí)間所建立的關(guān)系曲線，成功地將74種不同品牌、不同廠家的藍(lán)色圓珠筆油墨樣品進(jìn)行了種類區(qū)分和書寫時(shí)間的鑒定；此外，王巖[10]等還利用紫外及其導(dǎo)數(shù)光譜法，以乙醇做提取劑，檢驗(yàn)紅色圓珠筆油墨字跡色痕，并在依據(jù)各樣品紫外光譜圖的差異將52種檢材分為三類的基礎(chǔ)上，又利用特征峰位法、K值比對(duì)法以及一級(jí)導(dǎo)數(shù)法對(duì)每一類的檢材進(jìn)行了區(qū)分；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法操作簡(jiǎn)便，實(shí)用性較強(qiáng)；Adam C D[11]利用紫外可見光譜及主成分分析法對(duì)一系列黑色圓珠筆油墨樣品進(jìn)行了分類，且可以對(duì)每一大類樣品做進(jìn)一步的區(qū)分，并發(fā)現(xiàn)不同的提取方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大影響。Senior S[12]等利用紫外可見光譜對(duì)10支藍(lán)色圓珠筆油墨及寫在白色復(fù)印紙上樣品的種類和相對(duì)書寫時(shí)間進(jìn)行了分析，并同時(shí)比較了高效薄層色譜和紅外光譜法，得出在大多數(shù)情況下，UV-Vis法是鑒別圓珠筆油墨的強(qiáng)有效的方法。

(二)紅外和拉曼光譜法

紅外和拉曼光譜法，測(cè)定的是圓珠筆油墨所有成分的混合光譜，其分析方法簡(jiǎn)單方便、快速易操作，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)圓珠筆字跡色痕的無損分析，近年發(fā)展尤為迅速，尤其是在文檢案件中。

王儉[13]等人考察了FTIR法對(duì)藍(lán)色圓珠筆油墨色痕進(jìn)行檢測(cè)分析的可行性，通過大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn):部分樣品組分的混合紅外光譜具有明顯的差異性，并根據(jù)相關(guān)特征吸收峰將108個(gè)樣品進(jìn)行了種類的區(qū)分與組分的解析；同年，王儉[14]等人又對(duì)不同強(qiáng)度的紫外光照射下，圓珠筆油墨的紅外光譜變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)紅外光譜圖中峰位的變化不大，而峰強(qiáng)有較大變化；羅雅琴[15]等利用FTIR光譜法研究了圓珠筆油墨字跡色痕的紅外光譜隨時(shí)間的變化規(guī)律，拓展了圓珠筆油墨字跡色痕形成時(shí)間的新思路。Nam Y S[16]等人利用微減全反射紅外光譜對(duì)可疑文件中的黑色圓珠筆簽名字跡進(jìn)行檢測(cè)，基于譜圖中峰位、峰型、峰強(qiáng)的不同可以區(qū)分不同的圓珠筆油墨字跡樣品，可以確定交叉筆畫之間的先后順序，并成功應(yīng)用于實(shí)際案例。

Borba F D S L[17]等人利用拉曼光譜法對(duì)在A4打印紙上的圓珠筆畫線樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，并利用主成分分析(PCA)和分層聚類分析(HCA)、最小二乘判別分析(PLS-DA)等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)所測(cè)得樣品拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，建立了反映樣品之間相似程度的分類模型(樹狀結(jié)構(gòu)圖，即使樣品拉曼光譜十分相似也能區(qū)分開來)。拉曼光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)的組合已被證明是一種高效、非破壞性區(qū)分文檔中非常相似的墨水類型的檢測(cè)方法。Irina G B S[18]等利用拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜成功測(cè)定了圓珠筆油墨中的染料，探討了該方法實(shí)際應(yīng)用于法庭科學(xué)領(lǐng)域的可行性；Lee L C[19]利用拉曼光譜對(duì)一系列藍(lán)色和黑色圓珠筆油墨字跡色痕樣品進(jìn)行了測(cè)定，依據(jù)各樣品拉曼光譜圖中主要特征峰的不同，對(duì)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確的鑒別，藍(lán)色和黑色圓珠筆樣品區(qū)分率分別為94%和95%,；Zieba-Palus J等[20]將(ATR)-FTIR法和拉曼光譜法相結(jié)合對(duì)70種藍(lán)色和黑色圓珠筆油墨字跡色痕進(jìn)行檢測(cè)分析，區(qū)別率達(dá)到90%?？傊庾V和紅外光譜可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，相互佐證，增強(qiáng)了結(jié)論的可靠性，展現(xiàn)了其在圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)分析中的良好應(yīng)用前景。

(三)氣相色譜法(GC)

GC法主要用于圓珠筆油墨字跡色痕中溶劑成分的檢測(cè)分析。目前，國(guó)內(nèi)外已有大量的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

趙鵬程[21]利用GC法對(duì)圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)分析進(jìn)行了大量研究，依據(jù)其中溶劑成分種類及相對(duì)含量的不同進(jìn)行了種類的區(qū)分，繪制了溶劑成分隨時(shí)間的變化規(guī)律曲線圖，同時(shí)進(jìn)一步探究了加熱、光照等環(huán)境因素對(duì)字跡老化規(guī)律的影響，為進(jìn)一步的研究奠定了基礎(chǔ)；張婧[22]等通過大量實(shí)驗(yàn)分析GC法檢測(cè)圓珠筆油墨字跡色痕種類和書寫時(shí)間的可行性，實(shí)驗(yàn)以間甲苯酚為內(nèi)標(biāo)物，測(cè)定了105個(gè)藍(lán)色、紅色、黑色圓珠筆油墨樣品中的揮發(fā)性溶劑成分，達(dá)到了區(qū)分和建立樣品書寫時(shí)間關(guān)系曲線的目的，并已多次用于實(shí)際案件的偵辦；Y Wang[23]等人利用GC法對(duì)收集的國(guó)內(nèi)外不同品牌、不同廠家共74個(gè)藍(lán)色圓珠筆油墨字跡色痕樣品中揮發(fā)成分進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)利用紫外可見光譜測(cè)定了樣品中染料，然后根據(jù)揮發(fā)成分和染料的相對(duì)含量的比值，建立了書寫關(guān)系曲線，在此基礎(chǔ)上，分析了樣品中苯甲醇和苯氧基乙醇隨時(shí)間變化的規(guī)律，并考察了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，表明該方法靈敏度高、方法可靠、簡(jiǎn)便快速，可以滿足實(shí)際辦案的需要。

(四)高效液相色譜法(HPLC)

HPLC法主要用于圓珠筆油墨字跡色痕中染料成分的檢測(cè)分析，HPLC法具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，完全符合圓珠筆油墨字跡色痕中微量甚至痕量成分的分析條件，是常用的圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)分析的方法之一。

史曉凡[24]等采用HPLC法測(cè)定了81種不同廠家、不同品牌藍(lán)色圓珠筆油墨紙上畫線樣品,依據(jù)樣品所得色譜圖的差異(特征峰數(shù)和峰型)將其分為6大類，并研究了圓珠筆油墨字跡色痕中染料隨時(shí)間變化的規(guī)律，且對(duì)其變化機(jī)理和理論依據(jù)作了詳細(xì)解釋，并在法庭科學(xué)領(lǐng)域?qū)嶋H案件應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用；陳明星[25]等利用HPLC法，研究了在不同光照、加熱條件(日光、紅外光、避光、紫外光、加熱)影響下，圓珠筆油墨中3種三苯甲烷類染料(結(jié)晶紫、甲基紫和堿性品藍(lán))隨時(shí)間變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn):日光和紅外光對(duì)三苯甲烷類染料老化影響最大。趙鵬程[26]等人利用HPLC法，在對(duì)藍(lán)色圓珠筆油墨字跡色痕中染料成分進(jìn)行種類區(qū)分的基礎(chǔ)上，以標(biāo)準(zhǔn)樣品系列濃度為參照，對(duì)樣品中染料成分進(jìn)行了定量分析，并考察了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的線性范圍與重現(xiàn)性，為字跡色痕書寫時(shí)間的進(jìn)一步研究提供了有力參考。Halim M I A[27]等人采用HPLC法結(jié)合分層聚類和主成分分析法對(duì)三種品牌的共13個(gè)圓珠筆油墨字跡樣品進(jìn)行檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)：AHC能夠?qū)⒂湍殖扇菁?，且PCA的結(jié)果與之相互佐證，實(shí)現(xiàn)了三個(gè)不同品牌樣品的明顯區(qū)分。HPLC法與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，滿足法庭科學(xué)領(lǐng)域?qū)嶋H案件的檢測(cè)要求。

(五)色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法

用于圓珠筆油墨檢測(cè)分析的色譜-質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)主要有氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)、液相色譜/質(zhì)譜法(LC/MS)。色譜和質(zhì)譜聯(lián)用既發(fā)揮了色譜的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜的高鑒別能力。二者聯(lián)用可以相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，適用于多組分混合物中未知組分的分析。GC/MS法和LC/MS法分別用于分析圓珠筆油墨中的溶劑成分和染料成分，色譜/質(zhì)譜的聯(lián)用增強(qiáng)了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

孫其然[28]等利用LC-MS/MS法分析圓珠筆油墨字跡色痕中堿性染料， 并用該方法對(duì)50種藍(lán)色圓珠筆油墨中的堿性染料進(jìn)行檢測(cè),區(qū)分率為94.4%。孫其然[29]等利用LC-MS/MS法又進(jìn)一步研究了圓珠筆油墨中堿性藍(lán)7及其去乙基產(chǎn)物隨時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同樣品中堿性藍(lán)7隨時(shí)間變化的規(guī)律不同，堿性藍(lán)7 的相對(duì)含量持續(xù)下降，堿性藍(lán)7不同的去乙基產(chǎn)物的相對(duì)含量有的增加，有的減少，規(guī)律不同；張清華[30]等采用GC/MS法通過對(duì)不同極性圓珠筆油墨中溶劑成分的比較分析發(fā)現(xiàn)，各樣品中溶劑成分均為苯甲醇、苯氧乙醇等弱極性芳香醇類，據(jù)此，可利用GC/MS法對(duì)圓珠筆油墨的不同溶劑組成進(jìn)行快速有效的區(qū)分與鑒別；趙燕婷[31]等采用GC/MS對(duì)不同品牌藍(lán)色圓珠筆油墨字跡中油墨成分進(jìn)行了分析，并確定醇類物質(zhì)是提取油墨中染料的最佳試劑。Bügler J H[32]等人利用GC/MS法成功地對(duì)不同書寫時(shí)間(1周到1.5年)的不同品牌、型號(hào)的圓珠筆油墨字跡色痕樣品進(jìn)行了測(cè)定，為今后圓珠筆油墨字跡色痕書寫時(shí)間的鑒定提供了參考，也進(jìn)一步展現(xiàn)了色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在實(shí)際案件應(yīng)用中的可行性。

(六)其他檢測(cè)方法

除了上述檢測(cè)分析方法外，還有標(biāo)準(zhǔn)墨水庫(kù)法或添加標(biāo)記物法[33]、薄層色譜法[34]、毛細(xì)管電泳法等方法[35]，但這些方法與上述現(xiàn)代儀器分析方法相比都有一定的局限性。如：這些傳統(tǒng)的化學(xué)方法環(huán)境因素干擾較大、靈敏度較差、操作復(fù)雜、時(shí)間冗長(zhǎng)、樣品用量多等而不能更好地滿足法庭科學(xué)領(lǐng)域圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)分析的需要；此外，關(guān)于圓珠筆油墨生產(chǎn)的品牌、廠家眾多，相關(guān)法律法規(guī)不夠完善，監(jiān)管難度大，標(biāo)準(zhǔn)墨水庫(kù)的建立缺乏全面性與現(xiàn)實(shí)性?？傊?，高速、高效、高靈敏度的現(xiàn)代儀器分析方法是圓珠筆油墨字跡色痕檢測(cè)分析的主流方向。

四、小結(jié)與展望

隨著科學(xué)技術(shù)與分析手段的不斷進(jìn)步與發(fā)展，圓珠筆油墨字跡色痕研究也不斷深化，其中圓珠筆油墨字跡色痕在種類區(qū)分和相對(duì)書寫時(shí)間方面，已在法庭科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，可達(dá)到判斷可疑文件中涂改字跡和添加字跡以及字跡形成先后順序的目的，在眾多刑事案件、經(jīng)濟(jì)案件的偵破中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，展現(xiàn)了其在法庭科學(xué)領(lǐng)域中的良好應(yīng)用前景。但在絕對(duì)書寫時(shí)間的檢測(cè)分析方面仍是國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)領(lǐng)域面對(duì)的難題，尚未建立成熟、可靠的系統(tǒng)檢測(cè)方法；同時(shí)圓珠筆字跡色痕的檢測(cè)分析受多種因素的影響，檢測(cè)分析難度大。例如：書寫時(shí)間越長(zhǎng)，圓珠筆油墨字跡色痕發(fā)生的各種物理化學(xué)變化就越復(fù)雜；紙張的種類、書寫的力度、提取方式以及保存的環(huán)境條件(溫度、濕度、光線)等干擾因素較多；圓珠筆油墨成分復(fù)雜，且油墨配方不斷變化。因此，圓珠筆油墨字跡色痕的檢測(cè)分析方法仍需不斷完善，應(yīng)重點(diǎn)進(jìn)行無損檢驗(yàn)方法、老化機(jī)理的研究、化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用、量化干擾因素的影響以及綜合利用各種檢測(cè)分析等方法研究，盡量保證檢材的完整性，增強(qiáng)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，滿足基層辦案需要。

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ResearchProgressofDetectionMethodsonBallpointWritingInks

LI Jun, ZHAO Peng-cheng
(NationalPoliceUniversityOfChina,Shenyang110035,China)

Ballpoint pen ink is a kind of common evidence in the field of forensic science. The detection and analysis of it can provide important evidence for handling the related cases. The paper mainly summarized the commonly method of detecting ballpoint pen ink used in forensic science, such as UV spectroscopy, Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, gas phase chromatography, high performance liquid chromatography and chromatography-mass spectrometry and so on, also briefly summarized the main directions of the research on ballpoint pen ink and provided reference for the research and investigation of ballpoint pen ink in forensic science

ballpoint pen ink; detection method; development trend

2017-03-22

李 軍(1992-), 男, 山東臨沂人，中國(guó)刑事警察學(xué)院2016級(jí)分析化學(xué)專業(yè)碩士研究生；趙鵬程(1973-), 男,遼寧沈陽(yáng)人，中國(guó)刑警學(xué)院法化學(xué)系教授，碩士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲⒘课镒C分析。

D918.92

A

1671-685X(2017)03-0095-05

(責(zé)任編輯：黃美珍)