李 澤

（南京醫(yī)科大學康達學院藥學部，理學部化學系，福建廈門 201701）

有機金屬鎂化物等多種格氏試劑系列反應化學性質(zhì)與合成應用論述

李 澤

（南京醫(yī)科大學康達學院藥學部，理學部化學系，福建廈門 201701）

格氏試劑從20世紀初被格林尼亞發(fā)現(xiàn)后，就一直是有機合成化學領(lǐng)域最有價值、研究最多的試劑之一。以傳統(tǒng)有機金屬鎂化物為基礎(chǔ)，綜合論述普通格氏試劑，雙格氏試劑，多官能團格氏試劑等多種格氏試劑的制備、性質(zhì)、反應、合成應用。

格氏試劑；有機金屬鎂化物；有機合成化學；性質(zhì)反應

根據(jù)德國化學家施蘭克研究，普遍認為格氏試劑的主要成分存在3種物質(zhì)間的平衡，通式為RMgX，一般溶于醚類溶劑中，以乙醚，四氫呋喃最為常見。由于EtOEt或THF中的O原子存在孤電子對，在路易斯酸堿電子理論中譯為Lewis base；而Mg原子的1s22s22p63s2的電子排布與電荷半徑之比在堿土金屬中都是最高的，當形成Mg2+時共價性質(zhì)傾向很大，且具有一定的空軌道，充當Lewis acid易與Lewis base形成高位絡合物而穩(wěn)定存在。而本身—Et 有一定位阻，以至于為環(huán)狀的THF可以更好的絡合，效果更優(yōu)。格氏試劑在溶劑重點穩(wěn)定存在形式見圖1?？捎糜谌軇┗脑噭┙Y(jié)構(gòu)見圖2.

圖1 格氏試劑在溶劑中的穩(wěn)定存在形式

圖2 可用于溶劑化的試劑

一般來說，金屬都是容易帶正電荷的，電離能大于電子親和能，Mg也不例外，碳鎂電負性相差1.3，C—Mg鍵是高度極化的共價鍵，當形成Mg2+與X結(jié)合時，因為鹵素的電負性以及強吸電子作用，導致Mg為正電荷中心，鹵素為負電荷中心；而與R基的給電子效應相結(jié)合，使得MgX整體顯現(xiàn)出正電性，電子云偏向R基，R基電子云密度增大，最終顯現(xiàn)富電性。格氏試劑在參與化學反應中充當碳負離子。主要用來構(gòu)建C—C鍵的組合，可以用來延長碳鏈；大多數(shù)與其反應的官能團都有羰基，醛基，酯基，氰基，?；h(huán)氧基，內(nèi)酯，酸酐，硫酸及碳酸雙酯等[1-2]。

1 格氏試劑制備機理

格氏試劑生成普遍認為是單電子轉(zhuǎn)移機理：反應在金屬表面進行，Mg先轉(zhuǎn)移一個電子給鹵代烴，生成的自由基負離子解離為鹵負離子和烷基自由基，后者在金屬表面與MgX·結(jié)合生成MgX，見圖3。

圖3 單電子轉(zhuǎn)移機理

2 化學性質(zhì)與反應

2.1 極性重鍵反應

（1） 與碳氧重鍵（羰基C=O）反應，舉例說明見圖4。

圖4 與羰基反應

（2） 與碳碳重鍵（C=C）反應，舉例說明（見圖5）。

圖5 與碳碳雙鍵反應

（3） 與環(huán)氧化合物和醚（ROR）反應，舉例說明（見圖6）。

2.2 與醛酮加成

普遍機理見圖7。

2.3 羧酸及羧酸衍生物反應

舉例說明見圖8。

3 結(jié)束語與展望

格氏試劑在有機合成中的應用廣泛制備的方法種類越來越多且高效簡易，這也是有機金屬鎂化物的重大突破。隨著發(fā)展需要，也用于藥學，醫(yī)藥領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究；

圖7 格氏試劑的醛酮反應機理

而有機金屬鎂化物也不斷地引導著在Zn，Sn化物，Cd化物，In化物的類似研究與開發(fā)，是有機金屬領(lǐng)域的潛在能源與嶄新前景。

圖8 羧酸衍生物反應

[1] Fieser L F，F(xiàn)ieser M.Reagent for organic synthesis[M].New York：John Wiley and Sons Inc，1967：415-424.

[2] Alsn S.Wingrove， Robert L.Caret.organic chemistry[M].New York：Harper ＆ Row.Publishers.Inc，1981，802.

Organometallic magnesium and other Grignard reagents series reaction chemical properties and synthesis application

Li Ze

Grignard reagents have been one of the most valuable reagents in the field of organic synthetic chemistry since they were discovered by Grignard at the beginning of the 20th century.The preparation，properties，reaction and synthesis of Grignard reagents such as common Grignard reagents，double Grignard reagents and multifunctional Grignard reagents are discussed in this paper on the basis of traditional organometallic magnesium compounds.

grignard reagents；organometallic magnesium compounds；general-polyfunctional groups；double Grignard reagents；organic synthetic chemistry

O643.32

B

1003-6490（2017）01-0132-02

2017-01-10

李澤（1997—），男，福建漳州人，本科在讀，從事化學與藥物化學研究工作。