李中南，郭子如，李興珠,王寧波

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 安徽淮南232001）

磷酸銨等添加劑對銨油炸藥耐熱性的影響

李中南，郭子如，李興珠,王寧波

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院， 安徽淮南232001）

工業(yè)炸藥使用場合的復(fù)雜多樣化對炸藥的耐熱性做出了更高的要求。目前，大量研究集中于通過引入添加物來提高工業(yè)炸藥耐熱性。工業(yè)炸藥的耐熱性與其熱分解特性密切相關(guān)，選擇多孔銨油炸藥為例，通過添加磷酸銨、草酸銨、硫酸銨、碳酸鈣，來研究引入添加物對工業(yè)而炸藥的耐熱性影響,采用C80微量量熱儀測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磷酸銨的引入對銨油炸藥的熱穩(wěn)定性基本無影響；碳酸鈣、草酸銨可提高銨油炸藥耐熱性；而硫酸銨的引入降低了銨油炸藥體系的熱穩(wěn)定性。

銨油炸藥； 添加劑； 耐熱性； 熱分解

1 引言

我國寧夏、新疆、內(nèi)蒙等地區(qū)存在較為嚴(yán)重的煤炭自燃礦區(qū)，每年燃燒著寶貴的自然資源，同時又給環(huán)境造成污染。為了安全可靠開采有自燃區(qū)域的煤炭資源，我國每年都要投入大量人力和財力進(jìn)行礦山火區(qū)的滅火。在煤炭自燃礦區(qū)進(jìn)行煤炭開采，不可避免的要運(yùn)用爆破技術(shù)，但是這種爆破環(huán)境與傳統(tǒng)爆破一個重要區(qū)別就是炮孔溫度高。一般來說炮孔溫度高于60 ℃的爆破稱為高溫爆破[1]，在火區(qū)礦山，炮孔溫度處于80-200 ℃區(qū)域比較常見，有些礦山的局部炮孔溫度甚至高達(dá)500 ℃。由于一般炸藥的使用都有一個使用溫度范圍，溫度過高或者過低爆破工作都不能正常實(shí)施，正是由于這種自燃火區(qū)的存在為后續(xù)的開采工作造成了極大地安全隱患。

就目前常用的工業(yè)炸藥來看，很難達(dá)到在高溫難條件下安全使用的目的，因此要研制出一種能夠在高溫條件下使用的耐熱炸藥，束學(xué)來、郭子如[2]等人對耐熱炸藥的機(jī)理做了一定的分析，要提高炸藥的耐熱性，可向其中加入某種添加劑（如碳酸鈣高溫時與硝酸銨反應(yīng)生成硝酸銨鈣），可以大幅度提高硝酸銨的穩(wěn)定性。本文采用C80微量量熱儀研究了磷酸銨、草酸銨、硫酸銨、碳酸鈣的加入對多孔粒銨油炸藥熱分解的影響，有助于今后更好地研發(fā)新型耐熱炸藥。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是由法國SETARAM公司C80量熱計。C80對于微小熱量的測量非常準(zhǔn)確，操作方便，性能比較穩(wěn)定，對樣品狀態(tài)沒有特殊要求，實(shí)驗(yàn)過程中樣品量選擇性比較寬泛，測量結(jié)果可信度高。

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)選取多孔粒狀銨油炸藥為主要實(shí)驗(yàn)研究對象。多孔粒狀硝酸銨是實(shí)驗(yàn)室常見的工業(yè)炸藥原料，再將其和實(shí)驗(yàn)室常用的8號柴油混合，即可制成銨油炸藥。多孔粒狀硝酸銨與8號柴油的質(zhì)量比為94∶6，選擇加入的添加劑分別有硫酸銨、磷酸銨、草酸銨，碳酸鈣，多孔粒銨油炸藥與添加劑的質(zhì)量比均為95∶5，編號為1#（純銨油炸藥）、2#（含5 %硫酸銨）、3#（含5 %磷酸銨）、4#（含5 %草酸銨）、5#（含5 %碳酸鈣），初始溫度設(shè)為25 ℃，恒溫60 min，升溫速率1.5 ℃/min，升至290 ℃。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用動力學(xué)分析熱分解反應(yīng)一般用熱流和溫度之間的關(guān)系曲線進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，每個熱流曲線均有四個向下的吸熱峰，兩個向上的放熱峰。與硝酸銨的曲線圖存在一點(diǎn)差異，即出現(xiàn)兩個向上放熱峰，推測可能由于柴油的作用[3]，燃料油的加入使得整體的分解釋放能量增加，起始分解溫度有所降低。向上的峰可能發(fā)生的反應(yīng):

（1）

（2）

（3）

后面兩個反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，在較高溫度時放出大量的熱，從而燃料油的加入降低硝酸銨的熱穩(wěn)定性。

1#

2#

3#

4#

5#

表1分別列出了各個熱分解曲線中各個吸熱峰以及放熱峰對應(yīng)的溫度，以及由曲線求出了外推起始溫度等數(shù)據(jù)。

3.2 實(shí)驗(yàn)分析

由表1可以看到各個樣品吸熱峰的溫度基本相同，由文獻(xiàn)可知發(fā)生了硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變，54°左右進(jìn)行了α斜方晶體到β斜方晶體的轉(zhuǎn)變，112°左右發(fā)生了β斜方晶體到四方晶體的轉(zhuǎn)變，153°左右發(fā)生了四方晶體到立方晶體的轉(zhuǎn)變，第四個吸熱峰在180°左右，表征了硝酸銨由晶體狀態(tài)到熔融狀態(tài)[4]的轉(zhuǎn)變。

表1 各峰值點(diǎn)對應(yīng)的體系溫度

注：Tp指各個吸熱峰、放熱峰的峰值溫度，Ti指初始分解溫度，Tei由圖得出的外推起始分解溫度。

動力學(xué)分析。 實(shí)驗(yàn)采取的是單一掃描速率法，可以采用單一等溫曲線法進(jìn)行分析[5]。根據(jù)動力學(xué)方程中Fly-nm-Wall-Ozawa法[6]，反應(yīng)A（s）→B（s）+C（g）的速率方程為：

（1）

對方程（1）兩邊積分得

（2）

令x=E/RT，并考慮到T0為反應(yīng)開始的溫度，此時的反應(yīng)速率很小，可以忽略不計，所以由式（2）可得到

（3）

（4）

即：

（5）

對式（5）變形得：

（6）

式中：β為升溫速率，℃∕min（本實(shí)驗(yàn)動力學(xué)分析時只選取升溫過程β=1）；A為表觀指前因子，A/s；E為表觀活化能，kJ/mol;α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率；G（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

由公式（6）可知lnG（α）與1/T成線性關(guān)系，這樣可以利用含能材料常見的29種機(jī)理函數(shù)[3]分別代入α，從而得到29條不同的曲線，對其進(jìn)行擬合，選取線性相關(guān)較好的曲線，由斜率得出E，截距得出A，這就是單一等溫曲線法。樣品的熱分解動力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

由表1參照，將2、3、4、5號樣品的放熱峰溫度、起始分解溫度、外推起始分解溫度均與1#樣品做對比可知，2#樣品基本無明顯變化，3#和5#樣品的耐熱性有所提高，而4#樣品相對有所降低，結(jié)合表2的活化能數(shù)據(jù)（活化能代表炸藥熱分解的難易程度），可得出磷酸銨的引入對銨油炸藥的熱穩(wěn)定性基本無影響；碳酸鈣、草酸銨可以提高銨油炸藥耐熱性；而硫酸銨的引入降低了銨油炸藥體系的熱穩(wěn)定性。

表2 樣品的熱分解動力學(xué)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

運(yùn)用C80實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驕y出銨油炸藥中硝酸銨的四種晶型轉(zhuǎn)變溫度，54°左右進(jìn)行了α斜方晶體到β斜方晶體的轉(zhuǎn)變，112°左右發(fā)生了β斜方晶體到四方晶體的轉(zhuǎn)變，153°左右發(fā)生了四方晶體到立方晶體的轉(zhuǎn)變。

磷酸銨的引入對銨油炸藥的熱穩(wěn)定性基本無影響；碳酸鈣、草酸銨可以提高銨油炸藥耐熱性；而硫酸銨的引入降低了銨油炸藥體系的熱穩(wěn)定性。

[1] 周名輝, 唐洪佩, 楊開山.露天煤礦高溫爆破技術(shù)研究[J].爆破,2014,31（2）:119-122.

[2] 束學(xué)來,鄭炳旭,郭子如,等.耐熱炸藥機(jī)理分析與優(yōu)化淺析[J].工程爆破,2014（5）:59-63.

[3]OxleyJC,SmithJL,RogersE,etal.Ammoniumnitrate:thermalstabilityandexplosivitymodifiers[J].ThermochimicaActa,2002,384（1）:23-45.

[4] 宋元達(dá), 汪旭光.添加劑對硝酸銨晶體熱穩(wěn)定性和防結(jié)塊的影響[J].爆破器材,1992 （1）:1-5.

[5] 宋述忠,陳網(wǎng)樺,彭金華,等.用單一非等溫DSC曲線評價FAE復(fù)合燃料內(nèi)相容性的研究[J].火炸藥學(xué)報,2002 （2）：32-34.

[6] 胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社, 2001：57-58.

2016-10-20

李中南（1989-）,男，遼寧綏中人，碩士研究生，研究方向?yàn)樘岣吖I(yè)炸藥耐熱性，電話：15255413215。

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1671-4733（2017）01-0011-03

10.3969/j.issn.1671-4733.2017.01.004