梅 萍, 夏兆鵬, 張耀麗, 徐曉琳

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.山東省紅木產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東 濟南 250021)

檀香紫檀和染料紫檀快速微損鑒別方法

梅 萍1, 夏兆鵬2, 張耀麗1, 徐曉琳2

(1.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.山東省紅木產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山東 濟南 250021)

采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)鑒別檀香紫檀和染料紫檀2種木材，檀香紫檀心材木屑分別在不同處理條件下通過超聲提取，分析GC-MS圖譜.結(jié)果表明最佳條件為：以二氯甲烷為提取溶劑，超聲波功率160 W，超聲提取時間10 min.通過不同陳放時間和不同樣本試驗結(jié)果的相關(guān)性分析，驗證了結(jié)果的可靠性.在此優(yōu)化的試驗條件下，通過對檀香紫檀和染料紫檀的GC-MS圖譜的分析與比較，實現(xiàn)對這2種木材快速微損鑒別.

GC-MS; 檀香紫檀; 超聲波參數(shù); 穩(wěn)定性

染料紫檀(Pterocarpustinctoricus)主要分布在贊比亞、剛果金及坦桑尼亞，有多個變種樹種.染料紫檀及其變種的木材氣干密度為0.80～1.12 g·cm-3，氣干密度大于1.00 g·cm-3的染料紫檀與產(chǎn)于印度的檀香紫檀(Pterocarpussantalinus)在木材構(gòu)造特征上非常相似[1].如何突破傳統(tǒng)木材鑒別方法——木材宏觀和微觀構(gòu)造特征識別法的瓶頸，實現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、微損的鑒別是迫切需要的.

氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)是一種能夠同時達到較好定性和定量分析的化學(xué)檢測手段[2].目前，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)在食品和環(huán)境安全等方面得到較好的應(yīng)用[3-5].木材的化學(xué)成分復(fù)雜[6]，不同木材的化學(xué)成分各異，但同種木材的化學(xué)成分較接近，因此利用木材的化學(xué)成分進行木材材種的檢測是可行的[7-8].

本文借鑒中草藥指紋圖譜的建立手段[9-11]，以檀香紫檀的心材為研究對象，采用不同有機溶劑和超聲波參數(shù)對檀香紫檀心材進行提取，分析總離子流圖，確定最佳有機溶劑和超聲波參數(shù)；并在最優(yōu)試驗條件下，驗證該方法的可靠性.這不僅能實現(xiàn)對檀香紫檀和染料紫檀快速微損的鑒別，還可為GC-MS在木材鑒定上的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

檀香紫檀和染料紫檀心材木屑取自南京林業(yè)大學(xué)木材標(biāo)本室、山東省紅木產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心標(biāo)本室、張家港出入境檢驗檢疫局國家材種鑒定與木材檢疫重點實驗室.

提取溶劑有二氯甲烷、乙醇和石油醚.

主要儀器有Thermo氣質(zhì)聯(lián)用儀(賽默飛世爾科技公司提供)、氮吹儀(青島華青集團有限公司提供)、KQ-400KDE型超聲儀(400 W)(昆山舒美超聲儀器有限公司提供).

1.2 試驗方法

儀器穩(wěn)定性測試試驗：取檀香紫檀心材木屑1份，以二氯甲烷為提取溶劑，按下述預(yù)處理方法得到待測樣品，該樣品在氣質(zhì)聯(lián)用儀上連續(xù)測試3次，驗證儀器的穩(wěn)定性.

預(yù)處理方法：取0.1 g木屑置于20 mL試管中，加入10 mL提取劑；室溫條件下以240 W的超聲波功率抽提30 min后，移取5 mL抽提液于樣品瓶中，用氮吹儀吹干；再移取2 mL提取溶劑到樣品瓶中，搖勻；用一次性針管(過針式過濾器(0.45 μm))移取溶液，置于色譜標(biāo)準(zhǔn)品瓶中，待測.

表1 升溫程序

色譜條件：色譜柱DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；采用氦氣(He)；流速1.0 mL·min-1；進樣口溫度250 ℃；升溫程序見表1.質(zhì)譜條件：離子源溫度250 ℃；電離方式為EI.

最佳提取溶劑的確定：以石油醚、乙醇、二氯甲烷為提取溶劑，通過上述預(yù)處理步驟，得到3種提取溶劑的總離子流圖；對比不同提取劑的提取效果，確定最佳提取溶劑.

最佳超聲波參數(shù)的確定：用選出的最佳提取溶劑為提取液，以不同超聲波功率和提取時間為參數(shù)(表2)，對檀香紫檀心材木屑進行抽提，確定最佳超聲波功率和超聲提取時間.

表2 得到最佳超聲波參數(shù)的條件

不同陳放時間對抽提物化合物成分的影響：檀香紫檀心材木屑1份，以最佳溶劑和超聲波參數(shù)為抽提條件，得到的待測樣品陳放0、24和48 h后進行氣質(zhì)聯(lián)用測試，分析陳放時間對結(jié)果的影響.

(3) 含有預(yù)冷變形處理試樣在裂紋穩(wěn)定擴展階段，均表現(xiàn)為剪切型破壞，直到最后裂紋擴展到臨界尺寸后在拉伸應(yīng)力下瞬斷。而不含預(yù)冷變形處理的試樣在裂紋萌生后，裂紋轉(zhuǎn)向在最大拉應(yīng)力面內(nèi)擴展直到最終的破壞。

樣品穩(wěn)定性的測試：取3個來源的檀香紫檀木屑各1份，按最佳提取工藝，經(jīng)抽提和氣質(zhì)聯(lián)用處理，分析不同樣本之間總離子流圖的相關(guān)性.

2 結(jié)果與分析

2.1 同一樣品不同進樣順序間的總離子流圖的相關(guān)性

表3 總離子流圖的相關(guān)系數(shù)

以二氯甲烷為提取溶劑，按照預(yù)處理方法提取檀香紫檀心材木屑，得到1份待測樣品，對該待測樣品連續(xù)進樣后得到的3個總離子流圖進行相關(guān)性分析，結(jié)果見表3.由表3可知，同一樣品不同進樣順序之間總離子流圖的相關(guān)系數(shù)均在0.970以上，說明同一樣品連續(xù)進樣后得到的總離子流圖的相似度高，儀器穩(wěn)定性良好，試驗結(jié)果可信度高.

2.2 不同提取溶劑的檀香紫檀提取液總離子流圖的效果

以石油醚、二氯甲烷和乙醇為提取溶劑，按預(yù)處理方法得到3種提取溶劑的檀香紫檀心材木屑提取液，依次進行氣質(zhì)聯(lián)用處理，對得到的總離子流圖的主要峰面積進行分析(圖1).

圖1 不同提取溶劑的檀香紫檀提取液總離子流圖的峰面積

與采用二氯甲烷或乙醇提取檀香紫檀心材木屑相比，采用石油醚提取時，GC-MS測試后得到的化合物含量明顯低于前兩者；尤其在保留時間為19.51 min時，以石油醚為提取劑時沒有相應(yīng)的化合物出現(xiàn)，即石油醚對檀香紫檀心材木屑的抽提效果不理想.比較二氯甲烷和乙醇提取液的總離子流圖發(fā)現(xiàn)：二者的總離子流圖和化合物成分大致相同，但以乙醇為提取劑時，主要化合物的相對峰面積較大，其余微量化合物的出峰情況不理想.此外，二氯甲烷和乙醇的沸點相差較大(分別是39.8和78 ℃)，綜合考慮后續(xù)氮吹處理時間和微量化合物的出峰情況等因素，選擇沸點較低的二氯甲烷為檀香紫檀的最佳提取劑.

2.3 不同超聲波功率下檀香紫檀的提取效果

在超聲波功率為0、160、240、320 W的條件下，以二氯甲烷為提取溶劑，分別利用超聲波抽提檀香紫檀心材木屑30 min，分析不同提取液的總離子流圖.

選取總離子流圖上相對峰面積大于5.00%的4個峰(表4)，檀香紫檀心材木屑提取液經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀分析后發(fā)現(xiàn)，7.56、9.19、16.78、19.48 min附近是總離子流圖主要的出峰時間，保留時間沒有隨超聲波功率的改變而改變，說明提取液中主要化合物成分不變.

表4 不同超聲波功率下檀香紫檀提取液總離子流圖的相對峰面積

在保留時間為9.19 min時，對應(yīng)的相對峰面積均可達到28%～35%，表明它是最主要的出峰時間.與超聲波功率為160、240、320 W相比，在不施加超聲波的條件下，提取液經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析后得到的總離子流圖中，保留時間為16.78 min所對應(yīng)的微量物質(zhì)無明顯的出峰，即超聲波功率為0的提取效果不理想.保留時間分別為7.56和9.19 min時，隨著超聲波功率從160 W增加到320 W，各總離子流圖上的相對峰面積沒有明顯的變化，說明超聲波功率的改變對二者的抽提效果影響不大.但超聲波功率為160 W時，保留時間為19.48 min所對應(yīng)化合物的相對峰面積約是超聲波功率為240 W時的2倍，有明顯的優(yōu)勢.因此，240 W為最佳的超聲波功率.

2.4 不同超聲波提取時間下檀香紫檀的提取效果

提取時間為10、20、30、40 min的條件下，以最佳溶劑二氯甲烷為提取劑，在超聲波功率為240 W的條件下進行抽提，分析提取液總離子流圖的相對峰面積，結(jié)果見表5.

從表5可知，改變超聲提取時間后，檀香紫檀心材木屑提取液總離子流圖的主要保留時間沒有變化，即提取液中的主要化合物成分沒有改變.保留時間為9.19 min時，在不同超聲提取時間條件下，各總離子流圖上的相對峰面積均為最高且相近，說明該保留時間所對應(yīng)的化合物在不同提取時間條件下都能進行有效提取.在提取時間為20和40 min時，保留時間為16.78 min對應(yīng)峰的相對面積明顯小于其他兩者，表明提取效果不佳.提取時間為10和30 min的總離子流圖的各個相對峰面積相差較小，即提取效果相差無幾，從試驗?zāi)芎目紤]，最佳提取時間為10 min.

表5 不同超聲波下提取時間檀香紫檀提取液總離子流圖的相對峰面積

2.5 不同陳放時間的檀香紫檀總離子流圖的相關(guān)性

取1份檀香紫檀心材木屑，以二氯甲烷為提取溶劑，超聲波功率和抽提時間分別為160 W和10 min，處理完成后分別陳放0、24、48 h，進行氣質(zhì)聯(lián)用處理，計算總離子流圖的相關(guān)系數(shù)(表3).由表3可知，不同陳放時間的抽提液的總離子流圖的相關(guān)系數(shù)均大于0.950，說明不同陳放時間的提取液的總離子流圖穩(wěn)定，即預(yù)處理后，不同陳放時間對提取液的影響極小，樣品化合物成分不隨時間的推移而發(fā)生揮發(fā)或分解.

2.6 不同來源檀香紫檀木屑總離子流圖的相關(guān)性

取3個不同來源的檀香紫檀木屑各1份，以二氯甲烷為提取溶劑，在160 W超聲波功率下提取10 min，按預(yù)處理方法進行處理，研究3份樣品之間總離子流圖的相關(guān)性.結(jié)果(表3)表明：不同樣品之間總離子流圖的相關(guān)系數(shù)均大于0.950，不同檀香紫檀樣品經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析得到的譜圖相關(guān)性大，總離子流圖穩(wěn)定，故在此試驗條件下得到的檀香紫檀總離子流圖可作為標(biāo)準(zhǔn)譜圖.

2.7 檀香紫檀和染料紫檀總離子流圖的比對

取檀香紫檀和染料紫檀心材木屑各1份，以二氯甲烷為提取溶劑，在160 W超聲波功率下抽提10 min，按預(yù)處理方案得到提取液，將提取液進行氣質(zhì)聯(lián)用分析.

圖2、3分別是檀香紫檀和染料紫檀的總離子流圖.通過比對發(fā)現(xiàn)，檀香紫檀提取液經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析后，7.56、9.19和9.99 min保留時間是3個最主要的出峰時間，其中9.19 min對應(yīng)的是最高峰，相對峰面積為30.57%；染料紫檀的總離子流圖上峰面積主要保留時間為7.66、14.93、19.52 min，19.52 min對應(yīng)的相對峰面積為29.87%，二者的保留時間不同.因此，依據(jù)木材構(gòu)造判定為紫檀屬木材后，利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可有效區(qū)分檀香紫檀與染料紫檀.

采用本文方法對市場上的紫檀屬木材進行比對，在0.1 g木屑、以二氯甲烷為提取劑、超聲波功率160 W、提取時間10 min的條件下，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析可得到與上述出峰時間和相對峰面積均相近的總離子流圖，表明該方法可有效區(qū)分市場上的檀香紫檀與染料紫檀.

圖2 檀香紫檀總離子流圖

圖3 染料紫檀總離子流圖

3 小結(jié)

(1)用石油醚、乙醇、二氯甲烷分別對檀香紫檀心材木屑進行提取，研究總離子流圖，確定二氯甲烷為檀香紫檀的最佳提取溶劑.

(2)以不同超聲波功率和提取時間為參數(shù)，分別對檀香紫檀進行超聲提取，通過檀香紫檀總離子流圖上化合物的相對峰面積和試驗?zāi)芎牡纫蛩氐木C合評定，得出最佳的超聲波功率為160 W，最佳提取時間為10 min.

(3)以二氯甲烷為提取溶劑，在超聲波功率為160 W的條件下，對不同來源的檀香紫檀心材木屑超聲提取10 min，分析其總離子流圖的相關(guān)性，得到檀香紫檀GC-MS的標(biāo)準(zhǔn)圖譜.

(4)根據(jù)木材構(gòu)造識別方法判斷為紫檀屬木材后，通過比對檀香紫檀與待檢樣品的總離子流圖，能快速、準(zhǔn)確地對檀香紫檀和染料紫檀進行微損鑒別.

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(責(zé)任編輯:葉濟蓉)

Micro-loss method of identifyingPterocarpussantalinusandPterocarpustinctoricus

MEI Ping1, XIA Zhaopeng2, ZHANG Yaoli1, XU Xiaolin2

(1.College of Material Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing， Jiangsu 210037, China; 2.Shandong Province Product Quality Supervision and Inspection Center of Mahogany, Jinan， Shandong 250021, China)

To distinguishPterocarpussantalinusfromPterocarpustinctoricusprecisely, heartwood chips ofP.santalinusandP.tinctoricuswere extracted by differet solvents under different levels and durations of ultrasonic power before GC-MS spectrum detection. Total ion chromatograms showed that the optimal power and duration of ultrasonic were 160 W and 10 min, with CH2Cl2being the optimal extraction solvent. Correlation analysis proved that the GC-MS spectrums were not affected by storage time and sample source. Under the optimized experimental condition,P.santalinusandP.tinctoricuswere successfully distinguished by GC-MS spectrum with slightest loss.

GC-MS;Pterocarpussantalinus; ultrasound parameters; stability

2016-06-25

2016-09-17

山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技攻關(guān)計劃(2013KYZ33)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(PAPD).

梅萍(1992-)，女，碩士研究生.研究方向：木材學(xué).Email:1575360614@qq.com.通訊作者張耀麗(1966-)，女，教授，博士生導(dǎo)師.研究方向：木材學(xué).Email:zhangyaoli@126.com.

S781.1

A

1671-5470(2017)02-0154-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.02.006