蘇 俊， 李 聰， 張振華， 趙會峰， 姜 宏*

(1. 海南中航特?？萍加邢薰荆?海南 ?？?571924； 2. 海南省特種玻璃重點(diǎn)實驗室 海南大學(xué)， 海南 海口 570228；3. 特種玻璃國家重點(diǎn)實驗室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 ?？?571924)

Li+對硅酸鹽玻璃中Yb3+、Tm3+上轉(zhuǎn)換效率的影響

蘇 俊1,2， 李 聰2， 張振華1，3， 趙會峰1，3， 姜 宏1,2*

(1. 海南中航特?？萍加邢薰?， 海南 ?？?571924； 2. 海南省特種玻璃重點(diǎn)實驗室 海南大學(xué)， 海南 海口 570228；3. 特種玻璃國家重點(diǎn)實驗室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 ?？?571924)

利用高溫熔融法制備了不同Li+含量的摻雜Yb3+、Tm3+的硅酸鹽玻璃樣品，玻璃樣品在980 nm半導(dǎo)體激光器的泵浦下能夠產(chǎn)生477 nm的藍(lán)光和654 nm的紅光。由上轉(zhuǎn)換的熒光強(qiáng)度和泵浦功率的雙對數(shù)擬合直線得到，添加Li+能夠增加上轉(zhuǎn)換過程中Tm3+向上躍遷的幾率，Tm3+的3F2和1G4能級的粒子數(shù)布居增加，從而提高輻射躍遷的幾率。紅外光譜和拉曼光譜表明Li+的添加對玻璃基質(zhì)的聲子能量影響不大，卻使得聲子態(tài)密度減小，使上轉(zhuǎn)換效率提高，從而提高Yb3+、Tm3+在硅酸鹽玻璃中的發(fā)光強(qiáng)度。

Li+； 硅酸鹽玻璃； Yb3+、Tm3+； 上轉(zhuǎn)換效率

1 引 言

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光廣泛應(yīng)用于紅外探測、生物標(biāo)識和特殊照明等領(lǐng)域[1-2]。Yb3+、Tm3+共摻玻璃是一種優(yōu)秀的上轉(zhuǎn)換材料，在玻璃基質(zhì)中添加稀土離子Yb3+、Tm3+等，已經(jīng)獲得了單色性強(qiáng)、亮度大、相干性好的激光器[3]。硅酸鹽玻璃因其高聲子能量和低上轉(zhuǎn)換效率而研究較少，但硅酸鹽玻璃也有性質(zhì)穩(wěn)定、生產(chǎn)方法簡單、價格低等優(yōu)點(diǎn)。為提高硅酸鹽玻璃的上轉(zhuǎn)換效率，人們在硅酸鹽玻璃基質(zhì)中添加一些能改變玻璃內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，通過改變玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來減小玻璃聲子能量對上轉(zhuǎn)換過程中輻射發(fā)光的影響。

在國內(nèi)外現(xiàn)有的研究中，人們主要采用在硅酸鹽玻璃基質(zhì)中添加氟離子、鋁離子等措施來降低硅酸鹽的高聲子能量。其中氟離子一般由氟化物引入，氟離子能夠有效地增強(qiáng)硅酸鹽中稀土離子的上轉(zhuǎn)換效率，但氟化物具有一定的毒性且會影響硅酸鹽玻璃的物理和化學(xué)性質(zhì)[4-5]；鋁離子在硅酸鹽玻璃中能夠形成四面體或者八面體配位使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，從而減小玻璃主體骨架的振動，提高上轉(zhuǎn)換的效率[6]。目前尚鮮

見關(guān)于Li+用于增強(qiáng)稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報道。本文將Li+添加到硅酸鹽玻璃基質(zhì)中，研究了Li+對硅酸鹽中Yb3+、Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的影響。研究結(jié)果表明，Li+的添加對玻璃基質(zhì)的聲子能量影響不大，卻使得聲子態(tài)密度減小，使上轉(zhuǎn)換效率提高，從而提高了Yb3+、Tm3+在硅酸鹽玻璃中的發(fā)光強(qiáng)度。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗共制備6個樣品，樣品具有相同的基質(zhì)，基質(zhì)的原料主要有硅砂、石灰石、白云石、純堿、芒硝等。S1為不摻雜稀土離子和Li+的空白樣品；S2為只摻雜稀土離子的對比樣品；S3～S6分別加入1%、5%、10%、20%摩爾分?jǐn)?shù)的Li+，Li+以Li2CO3引入，如表1所示。

表1 玻璃樣品的原料配比

將各個組成的玻璃按化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量，充分混合均勻后置于燒杯中。先將剛玉坩堝放在爐子中，升溫到1 350 ℃，再把已經(jīng)混合均勻的原料加入，保溫0.5 h后，再經(jīng)過0.5 h的升溫到1 500 ℃，在1 500 ℃下保溫2 h。然后，將玻璃液倒在模具上成型。為了減少玻璃中的熱應(yīng)力，防止玻璃開裂，出爐、倒出的過程要盡量快，并迅速移到600 ℃的箱式電阻爐內(nèi)退火，隨爐自然冷卻至室溫。待玻璃樣品切割、磨片和拋光，最終制得的樣品厚度為3 mm。

2.2 樣品測試

樣品的吸收光譜采用美國珀金埃爾默公司(Perkin Elmer)生產(chǎn)的Lambda 35紫外可見分光光度計測試，掃描波長范圍為300～1 100 nm。熒光光譜采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi-F7000型熒光光譜儀測試，波長范圍為300～900 nm，掃描速度為1 200 nm/min，響應(yīng)時間為0.1 s，使用國產(chǎn)的980 nm激光器激發(fā)樣品，功率可調(diào)節(jié)。紅外透過光譜采用德國Bruker公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀測試，測試范圍為400～4 000 cm-1。拉曼光譜采用英國Renishaw公司生產(chǎn)的inVia Reflex顯微共聚焦激光拉曼光譜儀測試，激光波長為514 nm，檢測范圍為100～200 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃樣品的吸收光譜

在室溫下測得玻璃樣品的吸收光譜如圖1所示，插圖為S5的吸收光譜?？瞻撞Ａ1在300～1 100 nm范圍內(nèi)均未出峰。樣品S2～S6主要有5個吸收峰，分別位于465，681，790，906，974 nm，與一些文獻(xiàn)報道的相近[7-8]。其中，465，681，790 nm分別對應(yīng)于Tm3+從基態(tài)3H6到激發(fā)態(tài)1G4、3F2,3和3H4的躍遷，906 nm和974 nm的吸收對應(yīng)于Yb3+從基態(tài)2F7/2到激發(fā)態(tài)2F5/2的吸收。由于Yb3+的能級2F5/2和2F7/2分裂，所以形成了906～974 nm的吸收帶。圖中Tm3+的各個吸收峰強(qiáng)度變化不明顯，峰位無變化，說明Tm3+的吸收峰強(qiáng)度基本未受到Li+含量變化的影響。由于Yb3+的濃度遠(yuǎn)大于Tm3+的濃度，所以位于974 nm處的吸收峰明顯強(qiáng)于其他吸收峰且也未受到Li+摻雜的影響。

圖1 玻璃樣品的吸收光譜

3.2 玻璃樣品的熒光光譜

室溫下用980 nm 半導(dǎo)體激光器(LD)作為泵浦光源，得到樣品S1～S6的熒光光譜，如圖2所示。為表示清楚，單獨(dú)列出了樣品S3的熒光光譜。

從圖2中可以看出，樣品的熒光峰位置并沒有發(fā)生變化。樣品的發(fā)射光譜顯示3個發(fā)射帶：

圖2 樣品S1～S6(a)和S3(b)在980 nm LD激發(fā)下的熒光光譜

Fig.2 Emission spectra of S1-S6(a) and S3(b) excited by 980 nm LD

Tm3+的激發(fā)態(tài)1G4通過輻射躍遷回到基態(tài)3H6產(chǎn)生的477 nm藍(lán)光；Tm3+的激發(fā)態(tài)1G4通過輻射躍遷到3F4產(chǎn)生的654 nm紅光；Tm3+的激發(fā)態(tài)3H4通過輻射躍遷回到基態(tài)3H6產(chǎn)生的795 nm近紅外光。其中摻雜1%Li+離子的樣品S3在477 nm藍(lán)光的熒光強(qiáng)度最大，而S4～S6的477 nm藍(lán)光強(qiáng)度依次降低，說明在該硅酸鹽實驗體系中Li+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%。原因是樣品中大量Li+的引入使得原玻璃成分中稀土離子Yb3+、Tm3+的濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致477 nm的藍(lán)光強(qiáng)度也逐漸降低。結(jié)果表明，適量摻雜的Li+能夠增強(qiáng)硅酸鹽中Yb3+、Tm3+上轉(zhuǎn)換的熒光發(fā)射強(qiáng)度。

3.3 樣品熒光強(qiáng)度與泵浦功率之間的關(guān)系

上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度Iup與泵浦功率Ppump存在如下關(guān)系：

Iup∝ (Ppump)n，

(1)

其中，n表示發(fā)射一個可見光子所吸收的紅外光子數(shù)。

分別用不同功率的泵浦光源對不含Li+的樣品S2和含1%Li+的樣品S3進(jìn)行熒光測試，再對樣品的熒光強(qiáng)度和泵浦功率同時取對數(shù)作圖，分別得到S2和S3的熒光強(qiáng)度和泵浦功率的雙對數(shù)擬合直線圖，如圖3所示。

圖3 引入Li+前后玻璃的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度與泵浦功率的變化關(guān)系的雙對數(shù)曲線。(a)不含Li+的樣品S2; (b)含1%Li+的樣品S3。

Fig.3 Double logarithm curve of the up-conversion luminescence intensity with the change of pump power before and after the introducing of Li+.(a) S2 without Li+doping . (b) S3 with 1%Li+doping.

由圖3中擬合直線斜率可以看出，不含Li+的樣品S2的477 nm藍(lán)光和654 nm紅光的對數(shù)曲線斜率分別為2.41和2.67，含Li+樣品S3的477 nm藍(lán)光和654 nm紅光的對數(shù)曲線的斜率分別為2.71和2.69，說明樣品中Yb3+、Tm3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射的藍(lán)光和紅光均為三光子吸收，即發(fā)射一個477 nm的光子和654 nm的紅光光子均需要3個紅外光子的參與。

在圖3中應(yīng)注意到，樣品S2的藍(lán)光477 nm、紅光654 nm對應(yīng)的斜率均小于樣品S3。產(chǎn)生差異的原因是Tm3+處于中間激發(fā)態(tài)3F4、3H5、3H4、3F2和1G4的向下弛豫躍遷速率與向上躍遷速率存在競爭。當(dāng)中間激發(fā)能級的向下弛豫速率小于向上躍遷速率時，斜率趨于3，反之趨于2[9]?？梢?，摻入Li+有利于提高Yb3+/Tm3+稀土玻璃的藍(lán)、紅光對應(yīng)的中間激發(fā)能級的向上躍遷速率，增加3F2和1G4能級的粒子數(shù)布居，增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換藍(lán)、紅光的發(fā)射強(qiáng)度。

3.4 玻璃樣品的紅外和拉曼光譜

基質(zhì)材料決定聲子能量的大小，而聲子能量是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光的重要因素，能夠影響能量傳遞和聲子弛豫過程。硅酸鹽玻璃體系的聲子能量為1 000 cm-1左右，反映了硅酸鹽玻璃骨架晶格振動頻率的大小。通過紅外透過光譜，可以得到玻璃的最大聲子能量。

在室溫下測得樣品S2和S3的紅外透過光譜，如圖4所示?？梢钥闯鰳悠稴2和S3的紅外透過率曲線在400～4 000 cm-1內(nèi)的形狀基本相似，表明Li+的添加沒有明顯影響到硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)。

有研究指出，玻璃的最大聲子能量與其紅外光譜中紅外透過帶邊呈正相關(guān)，定義紅外透過率為10%時所對應(yīng)的波數(shù)為指定紅外透過帶邊，光學(xué)玻璃的最大聲子能量與紅外透過帶邊的關(guān)系經(jīng)驗公式[10]為：

E=92.86 +0.4257R,

(2)

式中，R為玻璃基質(zhì)的紅外透過帶邊，E為玻璃基質(zhì)的最大聲子能量。

通過計算得出，玻璃樣品S2和S3的紅外透

圖4 玻璃樣品S2和S3的紅外透過光譜

過帶邊分別為1 998 cm-1和2 031 cm-1。代入公式(2)中，算得樣品S2和S3最大聲子能量分別為943 cm-1和967 cm-1?？梢钥闯?，玻璃樣品摻雜Li+前后的聲子能量相差不大。

通過紅外光譜的結(jié)果可以看出，摻Li+前后的樣品的聲子能量相差不大。在聲子能量相差不大的前提下，聲子態(tài)密度決定了上轉(zhuǎn)換過程中的多聲子無輻射躍遷弛豫幾率。聲子態(tài)密度越大，則無輻射躍遷的幾率越大，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率越低[11]。基質(zhì)的聲子態(tài)密度可以通過拉曼光譜反映出來。

圖5為樣品S2和S3在100～1 250 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜。從圖中可以看出，S2和S3的拉曼光譜形狀大致相同，再次說明了Li+的摻雜未對硅酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)造成影響。對S2和S3的峰值在1 035 cm-1的峰進(jìn)行積分，得出結(jié)果如表2所示。

拉曼光譜特征峰的積分結(jié)果表明，S2樣品的積分峰面積和峰高都小于S3樣品，說明在聲子能量相差不大的前提下，摻雜Li+的S3樣品具有更小的聲子態(tài)密度。大的聲子態(tài)密度能夠促進(jìn)稀土離子在上轉(zhuǎn)換過程中的無輻射躍遷的幾率，使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率降低[12]，所以較小的聲子態(tài)密度能夠增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖5 樣品S2和S3的拉曼光譜

表2 玻璃樣品S2和S3在1 035 cm-1的拉曼特征峰的積分面積和峰高

Tab.2 Integrating area and peak height of 1 035 cm-1Raman peak of sample S2 and S3

樣品積分面積峰高S2194128627S3187638613

4 結(jié) 論

運(yùn)用光譜學(xué)的手段解釋了Li+添加到硅酸鹽玻璃中對Yb3+、Tm3+上轉(zhuǎn)換過程的促進(jìn)作用：Li+對硅酸鹽玻璃的聲子能量影響不大卻能夠使得硅酸鹽玻璃中聲子態(tài)密度減小從而增大Tm3+激發(fā)中間態(tài)向上躍遷的幾率，進(jìn)而提高Yb3+、Tm3+在980 nm LD泵浦下藍(lán)光477 nm和紅光654 nm的熒光強(qiáng)度。

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蘇俊(1989-)，男，河南新縣人，碩士，2016年于海南大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事化學(xué)工程方面的研究。

E-mail: Handsumo@foxmail.com姜宏(1961-)，男，江西武寧人，博士，教授,2000年于武漢理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事特種玻璃及其深加工方面的研究。

E-mail: jhong63908889@sina.com

Effect of Lithium Ion on The Up-conversion Efficiency of Yb3+and Tm3+in Silicate Glass

SU Jun1,2， LI Cong2， ZHANG Zhen-hua1，3， ZHAO Hui-feng1，3， JIANG Hong1,2*

(1.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnologyCo.,Ltd.,Haikou571924,China;2.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanProvince,HainanUniversity,Haikou570228,China;3.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,HainanAVICSpecialGlassMaterialsCo.,Ltd.,Haikou571924,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:jhong63908889@sina.com

Yb3+and Tm3+co-doped silicate glasses with different contents of Li+were prepared by high temperature melting, which could emit 477 nm blue and 654 nm red light under 980 nm LD pumping. The double logarithmic linear fitting of light emission intensity and pump power show that the probability of Tm3+upward transition in up-conversion process increases after the adding of Li+because of the number of electrons populated at3F2and1G4energy levels of Tm3+increasing, which leads to improving the probability of radiation transition. The infrared spectra and Raman spectra show that the addition of Li+has little effect on phonon energy of the glass substrate, however, the density of phonon states decreases. Finally, the luminescence intensity of Yb3+and Tm3+in silicate glass is improved by increasing the up-conversion efficiency.

Li+; silicate glass; Yb3+, Tm3+; up-conversion efficiency

1000-7032(2017)04-0430-05

2016-10-21；

2016-11-23

中航通飛科技專項(TFKY2015002)資助項目 Supported by Special Program of Science and Technology of AVIC(TFKY2015002)

TQ171； O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0430