左曉寶 蔣 慷 馮禹翔 湯玉娟 孫香花

(南京理工大學土木工程系, 南京 210094)

模擬孔溶液中球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程及氯離子閾值分析

左曉寶 蔣 慷 馮禹翔 湯玉娟 孫香花

(南京理工大學土木工程系, 南京 210094)

為了揭示輸水過程中內(nèi)襯水泥砂漿球墨鑄鐵管的腐蝕機理,開展了球墨鑄鐵樣品在模擬砂漿孔溶液中的腐蝕實驗．采用電化學測試方法,研究了模擬孔溶液中球墨鑄鐵表面鈍化膜的脫鈍過程,分析了模擬孔溶液堿度和氯離子濃度對球墨鑄鐵電化學阻抗譜及極化電阻的影響．結(jié)果表明:當模擬孔溶液的pH值從13.6降低至11.5時,球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍時的氯離子濃度從0.30 mol/L減小至0,且脫鈍時的球墨鑄鐵阻抗譜和極化電阻發(fā)生明顯改變;球墨鑄鐵表面脫鈍氯離子閾值與溶液的pH值呈線性關(guān)系,且隨pH值的降低而減?。⒌那蚰T鐵表面脫鈍氯離子閾值方程,為進一步評估內(nèi)襯水泥砂漿球墨鑄鐵管的服役壽命提供依據(jù)．

球墨鑄鐵;模擬孔溶液;鈍化膜;脫鈍;電化學阻抗譜;氯離子閾值

球墨鑄鐵管在城市供水、排水等各種水質(zhì)輸送工程中應用廣泛,其耐久性直接影響到輸水系統(tǒng)的服役性能和使用壽命[1]．通過離心工藝,在球墨鑄鐵管內(nèi)襯水泥砂漿保護層,避免水介質(zhì)對球墨鑄鐵管的直接腐蝕作用,且水泥砂漿孔溶液的高堿性環(huán)境致使球墨鑄鐵表面形成鈍化膜,可有效提高球墨鑄鐵的耐腐蝕性[2-3]．然而,在輸水過程中,水泥砂漿內(nèi)襯遭受水流侵蝕,引起砂漿中氫氧化鈣溶解或CSH凝膠脫鈣等鈣溶蝕問題[4],致使孔溶液的堿度逐漸降低,同時水中所含有的氯離子滲入至球墨鑄鐵表面,導致球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍而逐漸銹蝕破壞,使水泥砂漿內(nèi)襯失去了球墨鑄鐵管的保護作用[5]．

目前,內(nèi)襯水泥砂漿球墨鑄鐵管的耐久性評估和服役壽命預測問題已引起工程界的重視[6]．輸水過程中球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程及其脫鈍氯離子閾值是開展其耐久性評估和服役壽命預測的基本問題之一,但相關(guān)研究還較少涉及．針對氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋脫鈍及其氯離子閾值的研究則較為深入．Nakayama[7]和Gouda[8]利用飽和Ca(OH)2溶液模擬混凝土孔溶液,研究了該溶液中鋼筋的脫鈍過程和銹蝕機理,分析了鋼筋脫鈍氯離子閾值隨溶液pH值的變化關(guān)系．然而,實際混凝土孔溶液中不僅包含Ca(OH)2,還含有NaOH,KOH等,其pH值一般在13.4以上[9],而采用飽和Ca(OH)2溶液時pH值一般為12.6左右,二者差異較大．為此,Zhang等[10]根據(jù)混凝土孔溶液中的離子組成,采用Ca(OH)2,NaOH,KOH等組分,配置與混凝土孔溶液相近的混合模擬溶液,研究了鋼筋在混合模擬溶液中的局部腐蝕行為,分析了高氯離子濃度下鈍化膜被擊穿的過程;Yonezawa等[11]研究了混合模擬溶液和水泥砂漿中鋼筋銹蝕的氯離子閾值問題,獲得了2種環(huán)境下鋼筋脫鈍氯離子閾值的差異;施錦杰等[12]研究了混合模擬溶液中鋼筋腐蝕電化學行為,分析了鋼筋表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值隨模擬溶液pH值的變化關(guān)系．上述的模擬混凝土孔溶液中鋼筋脫鈍過程研究,為輸水條件下球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程及其脫鈍氯離子閾值研究提供了重要參考．

本文利用Ca(OH)2,NaOH,KOH等組分配置了模擬孔溶液,通過NaHCO3和NaCl調(diào)節(jié)溶液的堿度和氯離子濃度,并運用電化學測試方法,分析球墨鑄鐵電極電化學阻抗譜隨溶液堿度和氯離子濃度的變化規(guī)律及球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程,建立與孔溶液堿度和氯離子濃度相關(guān)的球墨鑄鐵表面脫鈍氯離子閾值方程,為進一步開展內(nèi)襯水泥砂漿球墨鑄鐵管的服役性能評估和使用壽命預測提供基礎(chǔ)．

1 實驗材料與方法

1.1 電極材料

本實驗采用的工作電極為球墨鑄鐵電極,具體制作方法如下:將球墨鑄鐵加工成φ11.3 mm×25 mm的圓柱體,底面積為1.0 cm2, 以其中的一個端面為工作面,另一端與長度為250 mm的銅導線連接,然后放入內(nèi)徑為20 mm的PVC管中,以環(huán)氧樹脂膠填充、固化,并留有一個工作面．電化學測試前,球墨鑄鐵電極工作面應打磨并擦凈．制作完成后的電極樣品如圖1所示．

(a) 實物圖

(b) 結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 模擬孔溶液

根據(jù)砂漿孔溶液的離子組成,本實驗采用KOH,NaOH,Ca(OH)2和 NaHCO3等化學試劑,配制pH=13.6,13.0,12.5,11.5的模擬孔隙液,開展模擬溶液中球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程研究.其中,NaHCO3主要用于調(diào)節(jié)模擬孔溶液的堿度.同時,采用NaCl試劑改變模擬孔溶液中的氯離子濃度．各pH值的模擬孔溶液組成見表1．溶液堿度調(diào)節(jié)控制所采用的pH計量程為0.01～14,分辨率為0.01,準確度為±0.02．KOH,NaOH,Ca(OH)2,NaHCO3,NaCl均為化學分析純試劑,所用溶劑為去離子水．

表1 模擬孔溶液組成 mol/L

1.3 浸泡及氯鹽脫鈍實驗

制作了4組球墨鑄鐵電極樣品,并將其放入pH=13.6的模擬孔溶液中浸泡10 d,使其充分鈍化并形成穩(wěn)定的鈍化膜．然后,將鈍化后的4組電極樣品分別置于pH=13.6,13.0,12.5,11.5的1.0 L模擬孔溶液容器中浸泡,每組3個平行試件,采用ZSi-j表示第i組第j個試件,其中i=1,2,3,4,j=1,2,3．每隔24 h分別向這4組模擬溶液中添加20,10,2,0.5 mmol NaCl試劑,然后進行電化學測試,直至各電極樣品表面鈍化膜逐漸脫鈍．浸泡實驗期間,浸泡容器均處于密封狀態(tài),以減弱模擬溶液揮發(fā)及其與空氣接觸反應對電化學測試結(jié)果的影響．

1.4 電化學測試

(1)

式中, Rct等價于球墨鑄鐵電極的極化電阻Rp,可用于描述模擬孔溶液中球墨鑄鐵表面的脫鈍過程．

圖2 等效電路圖

本實驗對球墨鑄鐵電極樣品進行電化學阻抗譜測試,其實驗裝置如圖3所示．實驗時,每隔24 h向模擬溶液中加入定量的NaCl,并及時測試樣品的阻抗譜,再利用ZSimpWin軟件,擬合得到球墨鑄鐵表面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(極化電阻Rp)．通過分析Rct隨溶液堿度和氯離子濃度的變化,可獲得模擬溶液中球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值．阻抗譜測試采用CHI660E電化學工作站,交流電壓幅值為10 mV,測試頻率范圍為10-1～105Hz,每個數(shù)量級頻率上取5個數(shù)據(jù)．

圖3 電化學測試實驗裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 阻抗譜

圖4給出了不同pH值模擬溶液中球墨鑄鐵電極樣品的電化學阻抗譜隨氯離子濃度的變化規(guī)律.圖中,ZRE和ZIM分別表示球墨鑄鐵電極樣品阻抗的實部和虛部．由圖可知,對于pH=13.6模擬溶液中的樣品ZS1-3,當氯離子濃度不大于0.30 mol/L

(a) pH=13.6,樣品ZS1-3

(b) pH=13.0,樣品ZS2-2

(c) pH=12.5,樣品ZS3-1

(d) pH=11.5,樣品ZS4-3

圖4 不同pH值模擬溶液中球墨鑄鐵電極樣品阻抗譜隨Cl-濃度變化曲線

時,該樣品阻抗譜的容抗弧直徑較大,且隨氯離子濃度的增加而在一定范圍內(nèi)波動,但沒有發(fā)生明顯的改變,說明此時電極樣品表面鈍化膜較為穩(wěn)定并處于鈍化狀態(tài)．當氯離子濃度達到0.32 mol/L時,該樣品阻抗譜的容抗弧直徑變化顯著,并隨氯離子濃度的增加而減小,當溶液中氯離子濃度為0.36 mol/L 時,其容抗弧直徑最?。虼?在pH=13.6的溶液中,當氯離子濃度大于0.30 mol/L 時,球墨鑄鐵表面鈍化膜開始失穩(wěn)并逐漸脫鈍;而在pH=13.0和12.5的溶液中,當氯離子濃度分別達到0.050和0.014 mol/L時,樣品ZS2-2和ZS3-1的阻抗譜容抗弧直徑減小明顯,表明其表面鈍化膜開始失去穩(wěn)定并逐漸脫鈍;置于pH=11.5模擬溶液中的樣品ZS4-3,在開始向溶液中加入0.5 mmol NaCl后,其阻抗譜的容抗弧直徑就明顯減小,說明該溶液中氯離子濃度僅為0.5 mmol/L 時,球墨鑄鐵表面鈍化膜就發(fā)生失穩(wěn)．

2.2 極化電阻

圖5給出了不同pH值模擬溶液中電極樣品極化電阻Rct及其平均值隨溶液氯離子濃度的變化曲線．由圖可知,在pH=13.6的溶液中,當氯離子濃度不大于0.30 mol/L時,樣品ZS1-1,ZS1-2,ZS1-3的平均極化電阻在140 kΩ·cm2附近波動,說明球墨鑄鐵表面鈍化膜一直處于穩(wěn)定狀態(tài);而當氯離子濃度達到0.30 mol/L后,其平均極化電阻出現(xiàn)顯著降低,且隨氯離子濃度增大而降低,當氯離子濃度為0.36 mol/L時,該電極樣品的平均極化電阻降低到20 kΩ·cm2以下,表明其表面鈍化膜開始失穩(wěn)并逐漸脫鈍．在pH=13.0和12.5溶液中,當氯離子濃度分別達到0.050和0.013 mol/L時,樣品ZS2-1,ZS2-2,ZS2-3和樣品ZS3-1,ZS3-2,ZS3-2的平均極化電阻降低顯著;而當氯離子濃度分別為0.080和0.016 mol/L時,其平均極化電阻均降低到20 kΩ·cm2以下,表明球墨鑄鐵表面鈍化膜開始失穩(wěn)而脫鈍．而在pH=11.5的模擬溶液中加入0.5 mmol的NaCl時,樣品ZS4-1,ZS4-1,ZS4-1的極化電阻明顯減小,且在NaCl加入初期,其極化電阻立即減小．因此,處于pH=11.5的模擬溶液中,球墨鑄鐵表面難以形成穩(wěn)定的鈍化膜．

2.3 氯離子閾值方程

由2.1節(jié)和2.2節(jié)的測試分析結(jié)果可知,球墨鑄鐵表面鈍化膜穩(wěn)定性不僅與模擬孔溶液中氯離子濃度有關(guān),還與溶液堿度相關(guān)．當溶液堿度降低或氯離子濃度升高到一定限值時,球墨鑄鐵電極樣品的阻抗譜或極化電阻發(fā)生明顯變化,其表面鈍化膜開始失穩(wěn)并脫鈍,對應的堿度溶液中氯離子濃度則為球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子臨界濃度,即脫鈍氯離子閾值．球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值隨模擬溶液堿度的降低而減小,當溶液pH值從13.6降低至11.5時,球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值從0.30 mol/L減小至0．表2給出了不同pH值模擬溶液中球墨鑄鐵表面氯離子閾值．

(a) 樣品ZS1-1,ZS1-2,ZS1-3

(b) 樣品ZS2-1,ZS2-2,ZS2-3

(c) 樣品ZS3-1,ZS3-2,ZS3-3

(d) 樣品ZS4-1,ZS4-2,ZS4-3

圖5 不同pH值模擬溶液中Rct隨Cl-濃度變化曲線

表2 不同pH值模擬溶液中球墨鑄鐵表面脫鈍氯離子閾值

對表2中的實測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)擬合分析,可繪制出球墨鑄鐵表面鈍氯離子閾值Ccr與溶液pH值之間的關(guān)系曲線(見圖6)．因此,考慮溶液堿度影響的球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值方程為

Ccr=-4.049 87+0.335 23VpH

(2)

式中,VpH為孔溶液的pH值．

圖6 Ccr與溶液pH值之間的關(guān)系

由圖6可知,當VpH=11.5～13.6時,球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值與溶液的pH值之間呈線性關(guān)系,且氯離子閾值隨pH值降低而減?。摲匠炭捎糜谳斔畻l件下內(nèi)襯水泥砂漿球墨鑄鐵管銹蝕判據(jù)及其服役性能評估．

3 結(jié)語

本文開展了模擬砂漿孔溶液中球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程的電化學測試研究,分析了模擬溶液堿度和氯離子濃度對球墨鑄鐵電極樣品阻抗譜和極化電阻的影響．結(jié)果表明,模擬溶液的堿度(pH值)和氯離子濃度是影響球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程的主要因素．當溶液堿度降低或氯離子濃度升高到一定值時,球墨鑄鐵阻抗譜或極化電阻發(fā)生明顯變化,球墨鑄鐵表面鈍化膜開始脫鈍,其脫鈍氯離子閾值與溶液的pH值之間呈線性關(guān)系,且隨pH值的降低而減?。斎芤簆H值從13.6降低至11.5時,球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子濃度從0.30 mol/L減小到0．根據(jù)該脫鈍過程的電化學測試結(jié)果,建立球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍氯離子閾值方程,該方程可用于輸水條件下內(nèi)襯水泥砂漿球墨鑄鐵管的服役性能評估和使用壽命預測．

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Analysis on depassivation process and chloride ion threshold of passive film on surface of ductile iron in simulated pore solution

Zuo Xiaobao Jiang Kang Feng Yuxiang Tang Yujuan Sun Xianghua

(Department of Civil Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

To reveal the corrosion mechanism of cement-mortar-lined ductile iron pipe in water supply, the corrosion experiments on the ductile iron sample in the simulated pore solution were carried out. By using the electrochemical measurement method, the depassivation process of the passive film on the surface of the ductile iron in the simulated pore solution was studied, and the influences of alkalinity and the chloride ion concentration of the simulated pore solution on the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the polarization resistance (PR) of the ductile iron sample were analyzed. The results show that, when the pH value of the solution reduces from 13.6 to 11.5, the chloride ion concentration in the solution decreases from 0.30 to 0 mol/L, and the EIS and the PR of the ductile iron sample exhibit obvious changes. The chloride ion threshold of depassivation is linear with the pH value of the solution, and decreases with the decrease of the pH value. The proposed chloride ion threshold equation of depassivation on the surface of ductile iron can provide a basis for further evaluating the in-service lifetime of the cement-mortar-lined ductile iron pipe.

ductile iron; simulated pore solution; passive film; depassivation; electrochemical impedance spectroscopy (EIS); chloride ion threshold

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.02.031

2016-01-22. 作者簡介:左曉寶(1968—)，男，博士，教授，博士生導師，xbzuo@sina.com.

國家自然科學基金資助項目(51378262)、江蘇省自然科學基金資助項目(BK20141396).

左曉寶，蔣慷，馮禹翔，等.模擬孔溶液中球墨鑄鐵表面鈍化膜脫鈍過程及氯離子閾值分析[J].東南大學學報(自然科學版),2017,47(2):392-396.

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.02.031.

TG174.36

A

1001-0505(2017)02-0392-05