付哲平，李子健

（1.中國海洋大學(xué)工程學(xué)院 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院 青島 266100）

海泥細菌電池技術(shù)原理與特點及其應(yīng)用前景分析研究
——一種新型海洋可再生能源技術(shù)

付哲平1，李子健2

（1.中國海洋大學(xué)工程學(xué)院 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程研究院 青島 266100）

文章簡要描述了一種海底沉積層生物燃料電池能源（簡稱海泥細菌電池）的產(chǎn)電原理、技術(shù)特點和潛在應(yīng)用。不同于以海水為主體的傳統(tǒng)海洋可再生能源，這是一種以海底沉積物（海泥）為能量來源，通過細菌代謝有機物而產(chǎn)生電能的新型海洋可再生能源。海泥細菌電池可以作為電源在海底原位長期驅(qū)動監(jiān)測儀器運行，在海底儀器電源自供給技術(shù)及其長期運行方面具有良好的應(yīng)用前景，將來可望服務(wù)于“透明海洋”研究等海洋開發(fā)的諸多方面。

海洋可再生能源；海底沉積層；微生物燃料電池；自供給電源；海底儀器

海洋可再生能源一般包括海洋潮流能、潮汐能、波浪能、溫差能、鹽差能等與海水有關(guān)的能源，海水龐大的體積可以產(chǎn)生巨大的電力。海洋還蘊藏著另一種巨大的能源，那就是海底沉積物所蘊含的電能，這是一種人們尚未開發(fā)的海洋能源。那么，海底沉積物（俗稱海泥）如何產(chǎn)生電能呢？其秘密在于海泥中的細菌。

1 海泥細菌電池技術(shù)原理

與陸地細菌一樣，海泥細菌種類繁多、數(shù)量巨大，是一個巨大的生物群體，它們是整個海洋生物化學(xué)循環(huán)的最底端。由于海洋環(huán)境條件的限制（例如海水壓力，海底高保真取樣裝備等），迄今為止，人們對它們的認(rèn)識還很少。正如人類需要吃食物，通過代謝，促進自身生長繁殖一樣，海泥細菌也存在正常的代謝過程，消耗海底沉積層中的有機物或無機物，自身獲得營養(yǎng)，在物質(zhì)代謝、轉(zhuǎn)化過程中，細菌同時產(chǎn)生電子。如圖1所示，科學(xué)家為了捕獲海泥細菌產(chǎn)生的電子收獲電能，在海泥中埋置導(dǎo)電碳材料作為電極（負極），細菌附著在負極表面將自身代謝產(chǎn)生的電子引出到導(dǎo)線，傳輸?shù)胶Ｋ械恼龢O，在正極表面發(fā)生海水溶解氧的還原反應(yīng)生成水（4H＋＋4e＋O2＝2H2O，其中H＋來自于海泥細菌代謝產(chǎn)物），從而構(gòu)成電池回路［1］。

圖1 海泥細菌電池工作原理示意圖

海泥層內(nèi)部為厭氧環(huán)境，氧化還原電位為負值，而含有溶解氧的海水氧化還原電位為正值，二者電位差構(gòu)成電池電壓，從而將細菌產(chǎn)生的電子“壓”出來。中國海洋大學(xué)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)海泥細菌電池的電壓可以高達0.8V，在這種海水／海泥界面存在的天然電壓驅(qū)動下，海泥細菌產(chǎn)生的電子可以源源不斷傳輸出來，持續(xù)產(chǎn)生電能。這就是海泥細菌發(fā)電技術(shù)的原理，也可稱之為海底沉積層生物燃料電池，為便于理解和記憶，本文簡稱海泥細菌電池。

2 海泥細菌電池技術(shù)特點和研究現(xiàn)狀

海泥細菌電池不同于一般原電池的概念，它主要利用天然的海泥層作為負極導(dǎo)電介質(zhì)，以有機物和無機物作為燃料及電子來源，以海水層作為正極的導(dǎo)電介質(zhì)，海水溶解氧作為氧化劑，消耗電子。海底沉積物和海水均作為電池電極材料的一部分，共同構(gòu)成海泥細菌電池。

海泥細菌電池具有許多獨特的特點，這表現(xiàn)在①海泥電池利用海底沉積層／海水天然界面作為“質(zhì)子交換膜材料”，不需要任何人工膜材料，而一般的燃料電池需要昂貴的質(zhì)子交換膜。②正極不需要昂貴的催化劑，自發(fā)發(fā)生氧的還原反應(yīng)，一般燃料電池正極需要貴金屬催化劑（如金屬鉑催化劑催化燃料氣體反應(yīng)2H2＋O2＝2H2O）。③海水和海泥作為電極電解質(zhì)一部分富含鹽分，導(dǎo)電性高，內(nèi)阻小，有利于電池電能輸出。④海水流動性強，海水壓力大，僅在海底作為電源原位使用。⑤海泥細菌電池理論上可以長期產(chǎn)電，滿足長期供電需求。因此，這種新能源電池具有鮮明的海洋技術(shù)特點，是對傳統(tǒng)海洋可再生能源的重要補充。

為了提高海泥細菌電池性能，人們開發(fā)利用了不同電極材料。電池材料（尤其是負極）一般為導(dǎo)電碳材料，其表面附著的產(chǎn)電細菌數(shù)量和種類顯著影響電池功率。材料科學(xué)家為了提高海泥細菌電池的產(chǎn)電能力，在電池負極材料表面結(jié)合或修飾一些高分子材料（如導(dǎo)電聚苯胺）或無機金屬離子（如鐵、錳金屬氧化物），或者通過電化學(xué)氧化處理方法，這些修飾分子提高了負極表面的親水性（濕潤性）。如圖2所示，負極材料改性修飾后，表面親水性顯著提高，海泥細菌附著數(shù)量增加，產(chǎn)生更多的電子，輸出更高的功率［2］。

圖2 負極碳材料表面修飾分子導(dǎo)致的潤濕角和親水性變化［2］

研究結(jié)果表明：導(dǎo)電石墨表面疏水性較高，不利于細菌附著，而負極潤濕性的提高，有利于細菌附著，細菌和負極接觸面積增大，其作用效果如圖3所示［3］。測試結(jié)果表明，改性負極表面附著細菌的種類和數(shù)量提高3～5倍，則電池可輸出更多的電流。材料科學(xué)家的這種設(shè)計思路相當(dāng)于在負極表面營造一個“舒適環(huán)境”，吸引更多優(yōu)秀人才（如產(chǎn)電細菌）來此“定居產(chǎn)電”。

圖3 負極碳材料表面分子修飾后對附著細菌的影響，細菌接觸面積加大［3］

筆者曾經(jīng)利用一種導(dǎo)電性良好的新型石墨烯材料，修飾海泥細菌電池陽極，與空白相比，海泥細菌電池產(chǎn)電效率提高11%左右。石墨烯是一種新型碳材料，由sp2雜化碳形成的二維單層大π結(jié)構(gòu)，使石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。石墨烯的比表面積理論上可達到2 630m2／g，而且具有相當(dāng)好的化學(xué)穩(wěn)定性。目前，石墨烯已經(jīng)成為科學(xué)家們研究的熱點，用于開發(fā)新型電極材料，例如微型電極，柔軟電極等［4］，我們擬進一步優(yōu)化石墨烯比例，改性海泥細菌電池負極，進一步提高功率。

海泥細菌負極表面結(jié)合金屬氧化物，例如氧化鐵、氧化錳等，可以顯著提高自身的產(chǎn)電性能，特別是表面的多價金屬離子（例如鐵離子，錳離子），由于負極氧化還原電位的存在，一方面，F(xiàn)e2＋離子失去電子，將電子轉(zhuǎn)移到負極，F(xiàn)e2＋生成Fe3＋；另一方面，F(xiàn)e3＋接收負極表面細菌傳遞的電子，又生成Fe2＋，故金屬鐵離子相當(dāng)于一個“電子梭”，在細菌生物膜和電池負極之間架起“橋梁”，實現(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移（圖4），提高電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)［5］。海泥細菌電池負極金屬氧化物改性可以顯著提高電子轉(zhuǎn)移速率，提高電池產(chǎn)電功率［5－7］。

圖4 海泥細菌電池負極表面鐵氧化物改性中鐵離子價態(tài)變化作為電子梭轉(zhuǎn)移電子示意圖［5］

據(jù)科學(xué)家報道這種海泥細菌電池產(chǎn)生的電力可達200mW／m2（負極面積），電池電壓經(jīng)過電子器件升壓可以達到5V，12V，24V，可滿足小型儀器用電的電壓需求。盡管海泥細菌電池的電能輸出還比較低，但是科學(xué)家利用超級電容器源源不斷儲存細菌產(chǎn)生的電子和電能，以滿足海底小型監(jiān)測儀器用電需求。根據(jù)2012年《中國海洋大學(xué)學(xué)報》的報道，海泥細菌電池已經(jīng)在膠州灣實海驅(qū)動小型電子器件的運行（鐘表、計算器等）［8］。根據(jù)2014年12月中國海洋大學(xué)網(wǎng)站的報道，海泥細菌電池已經(jīng)在膠州灣完成大型裝置的布放、海底長期運行并驅(qū)動監(jiān)測儀器（如溫深儀TD 5V，海洋水溫儀5V，溫鹽深CTD 12V等）的長期運行14個月以上（圖5）［9］，迄今該裝置已經(jīng)在海上驅(qū)動儀器連續(xù)運行17個月以上，顯示出海泥細菌電池的巨大應(yīng)用前景。

因此，海底沉積層微生物燃料電池是一種新型海洋可再生能源，該能源通過海泥細菌把有機物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能輸出。在海底，海泥細菌電池正極、負極均為開放體系，提供電池電極反應(yīng)所必需的原料，理論上具有無限產(chǎn)電的能力。因此，海底廣闊無垠的沉積層蘊藏著巨大的電力，海泥細菌發(fā)電技術(shù)為人類利用海底能源提供了一把鑰匙。

圖5 海泥細菌電池大型裝備海底布放

3 海泥細菌電池的潛在應(yīng)用前景

在能源日益緊張的今天，能源的競爭已經(jīng)成為一個國家可持續(xù)發(fā)展的核心問題，而海洋是能源的巨大寶庫，海洋可再生能源技術(shù)日益受到人類的重視。海泥細菌電池可望作為一種新型海底能源供人類開發(fā)利用，既無損耗也無污染，是一種理想的能量來源。

我國目前正在由“海洋大國”向“海洋強國”邁進，人們對海洋的認(rèn)識日益深入，建設(shè)“透明海洋”日益成為人們的共識，根據(jù)中國海洋大學(xué)教授吳立新院士的觀點，“透明海洋”包含狀態(tài)透明、過程透明、變化透明3個密切相關(guān)的層面，其實現(xiàn)途徑離不開海洋觀測、認(rèn)知和預(yù)測三位一體的研究［10］。所有這些海洋觀測、監(jiān)測體系（例如海底觀察站、海底網(wǎng)絡(luò)基站等）在海底長期工作都需要長期電源的支撐（圖6）。

目前，水下監(jiān)測儀器的電源主要是高能電池或深海電纜，但這些電源難以滿足深遠海開發(fā)的需求，例如，高能電池在海底使用壽命短，易于導(dǎo)致爆炸；遠距離輸電電纜容易受到各種破壞和損壞。而海泥細菌電池作為原位電源技術(shù)，可以直接或間接為海底監(jiān)測儀器供電，保障監(jiān)測儀器在海底長期工作。

圖6 海底觀察網(wǎng)絡(luò)基站示意圖

水下居住一直是人們的夢想，它能緩解人口的快速增長與地球土地資源緊張的矛盾。如圖7所示，人們設(shè)計了大量的水下建筑和艙體，供人們居住和開展研究，但水下居住最關(guān)鍵的問題之一是電力供應(yīng)，如何在水下獲得自身人類生存所需要的電源是解決該問題的瓶頸。海泥細菌電池及海底沉積層所蘊含的無盡電力，可望為人類水下居住提供電源。

圖7 水下居住艙示意圖

水下機器人是人們開展深遠海研究的得力助手（圖8）。大型海泥細菌電池裝備和其配套的超級電容器還可以在海底建設(shè)成為“供電站”，當(dāng)水下機器人電力消耗將盡之前，它可以利用海泥細菌電池裝備充電，而不必上浮到海面更換電池。當(dāng)機器人充滿電能離開充電站繼續(xù)工作時，海泥細菌電池自身產(chǎn)生的電能儲存起來，以滿足下次使用。這樣既減少技術(shù)風(fēng)險，又節(jié)省海上施工時間和節(jié)約經(jīng)費。這就與汽車加油站的使用效果類似。

圖8 水下機器人（加拿大）

從國防需求看，海底長期探測、預(yù)警儀器需要在水下“守株待兔”地長期工作，其對儀器電源提出了更為苛刻的要求，不僅要求儀器電源長期有效，而且要求電源隱蔽性強。相比于各種遠距離輸電電纜和高能電池，海泥細菌電池作為一種原位電源具有獨特的應(yīng)用優(yōu)勢。深遠海海洋工程裝備防腐蝕常用方法是外加電流陰極保護，這需要長期有效的外加直流電源，海泥細菌電池可以作為外加直流電源，提供長期的腐蝕保護。目前，中國海洋大學(xué)已經(jīng)獲得國內(nèi)首個海泥細菌電池作為直流電源用于外加電流陰極保護的授權(quán)專利［11］。

除作為海底長期電源以外，海泥細菌電池技術(shù)在海底石油污染生態(tài)修復(fù)技術(shù)方面也有潛在的應(yīng)用。長期以來，海底石油污染越來越嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重影響了生態(tài)平衡，如何高效地治理海底石油污染成為人類關(guān)注的海洋環(huán)境課題。由于海水的流動性和海底環(huán)境的特殊性，傳統(tǒng)石油污染處理方法無法在海底使用，而在海泥細菌電池技術(shù)中，電池“燃料”消耗的本質(zhì)是有機污染物的微生物降解，一方面石油污染物本身可以作為細菌代謝的營養(yǎng)物，石油污染物顯著提高電池產(chǎn)電性能；另一方面，電池功能是把細菌產(chǎn)生的電子“轉(zhuǎn)運”出來，通過用電負載消耗掉，這反過來也會顯著提高細菌的代謝活性，進一步加速降解［12－13］。

因此，海泥細菌電池是一種集海底原位發(fā)電、儀器自主供電和生態(tài)修復(fù)三位一體的海洋綠色環(huán)保新技術(shù)［14］。

4 結(jié)論

海泥細菌電池是一種新型海洋可再生能源，具有許多獨特的技術(shù)特點和應(yīng)用前景。其在海底儀器水下電源技術(shù)、海洋新能源開發(fā)等方面，具有潛在的應(yīng)用價值和海洋效益。

［1］ LOGAN B E.微生物燃料電池［M］.馮玉杰，王鑫，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：153－161.

［2］ 李建海.海底沉積物微生物燃料電池陽極表面改性及電極構(gòu)型研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2010.

［3］ 張業(yè)龍.碳材料在海底沉積物燃料電池中的應(yīng)用研究［D］.青島：中國海洋大學(xué)，2013.

［4］ 朱宏偉，石墨烯.單原子層二維碳晶體：2010年諾貝爾物理學(xué)獎簡介［J］.自然雜志，2010，32（6）：326－331.

［5］ FU Yubin，XU Qian，ZAI Xuerong，et al.Low electrical potential anode modified with Fe／ferric oxide and its application in marine benthic microbial fuel cell with higher voltage and power output［J］.Applied Surface Science，2014，289，472－477.

［6］ 李魁忠，付玉彬，徐謙，等.海底微生物燃料電池陽極錳鹽改性及產(chǎn)電性能研究［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2011（3）：46－49.

［7］ 張少云，付玉彬.海泥電池Fe3O4／PANI復(fù)合陽極制備及電化學(xué)性能［J］.應(yīng)用化工，2011（5）：832－835.

［8］ 付玉彬，李建海，趙仲愷，等.海底生物燃料電池作為電源驅(qū)動小型電子器件的應(yīng)用研究［J］.中國海洋大學(xué)學(xué)報，2012，42（6），93－98.

［9］ 付玉彬.海泥電池電源驅(qū)動海洋監(jiān)測儀器應(yīng)用取得重要突破［EB／OL］.（2014－12－19）［2016－10－25］.http：／／xinwen.ouc.edu.cn.

［10］ 吳立新.“透明海洋”計劃：可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路［J］.新華文摘，2015（6）.

［11］ 付玉彬，李建海.金屬腐蝕陰極保護用海泥／海水生物燃料電池系統(tǒng).中國，ZL201010177557.4［P］.2012－04－18.

［12］ 孟瑤，付玉彬，梁生康，等.石油污染物對海底微生物燃料電池性能的影響及加速降解效應(yīng)［J］.環(huán)境科學(xué)，2015，36（8）：3080－3085.

［13］ 付哲平.海泥細菌電池電催化降解效應(yīng)：一種海底石油污染生態(tài)原位修復(fù)綠色新技術(shù)［J］.海洋開發(fā)與管理，2016，33（3）：48－50.

［14］ 張業(yè)龍，付玉彬，盧志凱，等.海底微生物燃料電池電催化降解有機碳［J］.化學(xué)工程，2013（5）：10－13.

Principle and Characteristic of Technology and Its Application Prospect of Marine Sediment Microbial Fuel Cell

FU Zheping1，LI Zijian2

（1.Institute of Engineering，Ocean University of China Qingdao 266100，China；
2.Institute of Materials Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 26610，China）

A novel renewable marine energy technology：marine sediment microbial fuel cell was presented on its power production mechanism and technology features，and it can also be called sea mud bacteria cell for short in the paper.It harvests energy from marine sediments which is much different from conventional marine renewable water energy.The microbial cell utilizes marine sediment（sea mud）as fuel source and the bacteria metabolize organic substrate to produce electron.The cell has a great potential prospect to provide a sustainable electric power on ocean floor for driving marine monitor equipment to work for a long time to develop self－supply power technology.In the future，it can also be applied to many aspects of ocean development，such as“Transparent Sea”research.

Marine renewable energy，Marine sediment，Microbial fuel cell，Self－supply power source，Ocean floor equipment

TM911.45；P7

A

1005－9857（2017）03－0067－05

2016－11－30；

2017－01－08

國家海洋局海洋可再生能源專項資金項目的資助（GHME2011GD04）；山東省自然基金項目（ZR2015DM002）；國家海洋局可再生能源專項資金項目（GHME2011GD04）.

付哲平，研究方向為海洋能源技術(shù)，電子信箱：fuzheping0730＠sina.com