毛新華，劉 辛，謝煥文，蔡一湘

廣東省材料與加工研究所，國家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510650

制備方法對3D打印用Ti-6Al-4V合金粉體特性的影響*

毛新華，劉 辛，謝煥文，蔡一湘

廣東省材料與加工研究所，國家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510650

以等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法(PREP)、無坩堝電極感應(yīng)熔化氣體霧化法(EIGA)、等離子體火炬霧化法(PA)三種方法制備的Ti-6Al-4V粉末為原料，采用掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀(LPS)、X射線衍射分析儀(XRD)等方法，對粉末的形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)、粒度及分布及物相組成進(jìn)行了表征分析，同時對制備方法對3D打印用Ti-6Al-4V合金粉末粉體特性的影響進(jìn)行了研究.研究結(jié)果表明：PREP制備的粉末表面最為光潔，呈規(guī)則球形；EIGA制備的粉末多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球較多；PA制備的粉末形貌為近規(guī)則球形，表面粘附少量小顆粒衛(wèi)星球.三種Ti-6Al-4V粉末的粒度均呈單峰正態(tài)分布，其中EIGA粉末粒度分布較寬，而PREP和PA兩種粉末呈窄粒徑分布.三種粉末內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)一致，主要由針狀馬氏體α′相構(gòu)成.

Ti-6Al-4V合金粉末；PREP；EIGA；PA；3D打印

Ti-6Al-4V合金具有密度小、比強(qiáng)度高、抗腐蝕性強(qiáng)、生物相容性突出等特點(diǎn)，在航空航天、生物醫(yī)療及汽車工業(yè)等領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1-4].由于Ti-6Al-4V具有低的熱導(dǎo)率與彈性模量、鮮明的粘刀特性，導(dǎo)致采用常規(guī)加工方式難以成形，制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜制品的效率低、成本高，因此在很大程度上限制了其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用[5-6].3D打印技術(shù)以激光或電子束為熱源，具有加熱溫度高、成本低、數(shù)字化和智能化等特點(diǎn)，可制備出近成品形狀的復(fù)雜部件，但其對Ti-6Al-4V粉末的性能提出了更高的要求，如粒度及粒度的合理分布、球形度高、雜質(zhì)元素含量低，以及良好的粉末松裝密度和流動性.隨著3D打印技術(shù)的不斷發(fā)展，高品質(zhì)微細(xì)球形Ti-6Al-4V粉末的需求不斷擴(kuò)大[7-9].

目前，用于3D打印成形的微細(xì)Ti-6Al-4V合金粉末的制備方法主要有氫化脫氫法(HDH)、感應(yīng)等離子體球化法(PS)、等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法(PREP)、無坩堝電極感應(yīng)熔化氣體霧化法(EIGA)和等離子體火炬霧化法(PA)等，相對來說后三種技術(shù)應(yīng)用更為廣泛[10-12].制備方法的不一，使得粉末特性如球形度、純度、流動性、粒度及分布亦存在差異.粉末特性的差異會影響3D打印成形過程，并最終決定3D打印制件的致密度、表面粗糙度、硬度及拉伸強(qiáng)度等綜合性能.黃瑜等人[10]對HDH和GA法制備的Ti-6Al-4V粉末形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、流動性及3D打印件表觀質(zhì)量及其內(nèi)部氣孔情況進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)HDH 法制備的粉末呈不規(guī)則狀，內(nèi)部存在氣孔和海綿狀缺陷，導(dǎo)致3D打印件內(nèi)部易形成氣孔. Ahasan等人[13]以EIGA和PREP法制備的Ti-6Al-4V粉末為原料，研究了粉末特性對制件性能的影響.結(jié)果表明，球形度高、衛(wèi)星球更少的PREP法制備的粉末相對沉積效率更高，制件表面粗糙度更低、層間孔隙更少、致密度更高.然而，上述研究主要限于不同方法制備的Ti-6Al-4V粉末對3D打印成形過程及制件性能的影響，鮮有針對制備方法對合金粉末形貌、組織結(jié)構(gòu)等特性的系統(tǒng)剖析.本文以PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V粉末為原料，研究了粉體制備方法對3D打印用合金粉末形貌、球形度、粒度分布、微觀組織結(jié)構(gòu)等粉體特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

以45 μm以下的采用PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V粉末為原料，其中 EIGA和PA法制備的Ti-6Al-4V粉末分別外購于飛而康快速制造科技有限責(zé)任公司和加拿大AP&C公司，而PREP法制備的Ti-6Al-4V粉末則用湖南頂立科技有限公司生產(chǎn)的等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化裝置制備，實(shí)驗(yàn)合金棒料直徑為75 mm，棒料轉(zhuǎn)速為18000 r/min.

用化學(xué)分析、鋼研納克CS-2800碳硫測定儀及O-3000氧氮測定儀等手段，檢測合金粉末的化學(xué)成分及碳、硫、氧、氮等雜質(zhì)元素含量.利用斯科特容量計(jì)，測定粉末松裝密度與振實(shí)密度.使用FT-102霍爾流速計(jì)，測定粉末流動性能.利用德國Sympatec QICPIC型高速動態(tài)粒度粒形分析儀，檢測粉末球形度.用JEOLJXA-8100型掃描電子顯微鏡，觀察合金粉末表面形貌.利用馬爾文Mastersizer 3000激光粒度分析儀，測定合金粉末粒度及分布.用Rigaku D/MAX-RC型X射線衍射儀(Cu Kα輻射)，對粉末物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.利用FEI Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察粉末的橫截面形貌與金相組織，金相腐蝕液為HF和HNO3的混合酸，腐蝕時間為10～15 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-6Al-4V合金粉末成分

表1為PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末的成分.由表1可知：合金粉末實(shí)際成分與名義成分相當(dāng)，三種粉末氧含量都小于0.1%，其中PREP法合金粉末氧含量最低，其值為0.046%；粉末中C，N和S等其它雜質(zhì)元素含量都控制0.015%以下，這表明合金粉末可較好地滿足增材制造成形技術(shù)對粉末成分的要求.

表1 Ti-6Al-4V合金粉末的成分

2.2 Ti-6Al-4V合金粉末形貌

圖1為PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末的表面形貌.從圖1可見：PREP法制備的TC4粉末表面最為光潔，無衛(wèi)星球，呈規(guī)則球形；EIGA粉末形貌多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球相對較多；PA粉末形貌為近規(guī)則球形，表面粘附少量小顆粒衛(wèi)星球.另外，從圖1還可見，EIGA和PA兩種方法制備的Ti-6Al-4V粉末單顆粒表面均為胞狀結(jié)構(gòu)，而PREP粉末因表面高度光潔，很難觀察出其具體組織結(jié)構(gòu).

圖1 Ti-6Al-4V合金粉末表面形貌(a) PREP；(b) EIGA；(c) PAFig.1 The surface morphology of Ti-6Al-4V alloy powder

圖2為PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末截面形貌.由圖2可知， PREP和PA粉末的截面形貌為規(guī)則或近規(guī)則圓形，無空心粉；而EIGA粉末的截面大部分為近圓形，且存在少量異形顆粒與空心粉.

圖1和圖2所示不同方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末形貌存在較為明顯的差異，其根本原因是霧化機(jī)制不同.EIGA法是利用高壓冷態(tài)介質(zhì)(惰性氣流)直接將熔融金屬液流破碎成小液滴并凝固成粉末[14]，制粉過程中會出現(xiàn)傘效應(yīng)，導(dǎo)致粉末粒度分布較寬，且會發(fā)生小顆粒粘附現(xiàn)象，故衛(wèi)星球較多，導(dǎo)致異形顆粒的概率增大，粉末流動性能較差.相對于EIGA法，PREP法不以高速惰性氣流直接分散金屬液流進(jìn)行霧化，而是將Ti-6Al-4V合金制成自耗電極，采用等離子電弧將高速旋轉(zhuǎn)的自耗電極棒料熔化并使其在巨大離心力的作用下沿徑向破碎、球化并最終凝固得到粉末[15].因此，該法可避免EIGA法中出現(xiàn)的傘效應(yīng)，故其粉末形貌為規(guī)則球形、流動性高.而PA法摒棄了冷態(tài)霧化介質(zhì)的使用而采用熱等離子體作為霧化介質(zhì)，因此具有足夠長的冷卻時間已保證顆粒充分球化，避免熔融顆粒因快冷形成不規(guī)則狀，形貌呈近規(guī)則球形[16].但該法原理還是屬于二流霧化范疇，不可避免地存在傘效應(yīng)，故粉末表面會粘附少量衛(wèi)星球.

圖2 Ti-6Al-4V合金粉末橫截面形貌Fig．2 The cross-sectional morphology of Ti-6Al-4V alloy powder(a) PREP；(b) EIGA；(c) PA

2.3 Ti-6Al-4V合金粉末物理性能

表2列出PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末振實(shí)密度、松裝密度、流動性能及球形度等物理特性.由表2可知，PREP粉末松裝密度、振實(shí)密度最大，分別為2.70 g/cm3和3.25 g/cm3，PA粉末次之，而EIGA粉末最低.由表2還可知，三種粉末的流動性能、球形度與松裝密度、振實(shí)密度的差異相似，PREP粉末流動性能、球形度最佳，PA粉末次之，而EIGA粉末較差.這是

因?yàn)榉勰┑乃裳b或振實(shí)密度、流動性很大程度上決定于粉末形貌.一般情況下，粉末球形度越高，其流動性越好，越利于3D打印成形過程中鋪粉或送粉的順利進(jìn)行.相反球形度較低的粉末，流動性差，導(dǎo)致鋪粉或送粉不均勻，最終影響成形件的成形質(zhì)量.PREP法制備的Ti-6Al-4V粉末粉末表面光潔，無衛(wèi)星球，呈規(guī)則球形(見圖1(a))，故其流動性能最佳，粉末松裝密度、振實(shí)密度最大.而EIGA粉末形貌多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球較多(見圖1(b))，流動性能較差，故其松裝密度、振實(shí)密度較低.

表2 Ti-6Al-4V合金粉末的物理特性

2.4 Ti-6Al-4V合金粉末粒度及分布

圖3為PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度及分布曲線.從圖3可見，三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度皆為單峰正態(tài)分布，其中PREP和PA兩種等離子法制備的粉末粒度分布較窄，其D10～D90分別為18.5～41.8 μm和20.7～45.4 μm,而EIGA粉末粒度相對分布較寬，主要分布于0～50 μm之間，其D10～D90為15.47～48.5μm.與圖1和圖2所示相似，不同方法制備的粉末粒度及分布是有差異的，這也是由霧化機(jī)制的不一導(dǎo)致的.PREP法不以氣體介質(zhì)直接分散金屬熔融液，制粉過程無傘效應(yīng)，故其粉末粒度分布最窄；EIGA法屬于典型的二流霧化，傘效應(yīng)顯著，導(dǎo)致粉末粒度分布較寬；而PA法雖然其本質(zhì)還是二流霧化，不可避免地存在傘效應(yīng)，但其影響較小，故粉末粒度分布較EIGA法窄.

圖3 Ti-6Al-4V合金粉末粒度及分布Fig.3 The particle size and distribution of Ti-6Al-4V alloy powder

2.5 Ti-6Al-4V合金粉末相結(jié)構(gòu)

圖4為PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末X射線衍射圖.從圖4可見，三種粉末中相結(jié)構(gòu)主要為HCP-Ti相.與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片比較發(fā)現(xiàn)，三種合金粉末衍射峰向高位角發(fā)生偏移，這表明粉末中Al和V元素固溶于HCP-Ti相中，使其晶格發(fā)生了畸變.而Al及V元素原子半徑分別為0.143 nm和0.135 nm，皆小于Ti元素原子半徑(0.145 nm)，故其畸變表現(xiàn)為晶格收縮，造成衍射峰向高位角偏移.就Ti-6Al-4V合金來說，HCP-Ti相最大可能為HCP-α′馬氏體相或HCP-α相.而HCP-α′與HCP-α兩相間僅存在C-軸方向長度上0.1%的微小差異，很難通過XRD衍射分析加以區(qū)分[17].但HCP-α為穩(wěn)定相，而圖中三種Ti-6Al-4V合金粉末在制備過程中熔融合金液經(jīng)破碎、球化并最終凝固得到球形顆粒，時間非常短，粉末為非穩(wěn)定態(tài)，故其相結(jié)構(gòu)主要為HCP-α′相.

圖4 Ti-6Al-4V合金粉末X射線衍射圖Fig.4 The XRD patterns of Ti-6Al-4V alloy powder

圖5為PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末的金相組織.由圖5可見，三種不同方法制備的合金粉末截面組織結(jié)構(gòu)一致，主要由排列較為細(xì)密、交錯的針狀馬氏體α′相組成.一個顆粒內(nèi)部存在2～3個不同位向的針狀馬氏體組列.其原因是凝固后的粉末中高溫β相快速向針狀馬氏體相發(fā)生轉(zhuǎn)變.

圖5 Ti-6Al-4V合金粉末金相Fig．5 The microstructure of Ti-6Al-4V alloy powder (a) PREP; (b) EIGA; (c) PA

3 結(jié) 論

(1)由于霧化機(jī)制的不一，不同的方法制備的粉末形貌、流動性等特性存在較為明顯的差異.PREP法制備的Ti-6Al-4V粉末表面最為光潔，無衛(wèi)星球，呈規(guī)則球形，流動性好．EIGA粉末多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球較多，流動性較差.而PA粉末形貌為近規(guī)則球形，表面粘附少量小顆粒衛(wèi)星球，流動性較佳.

(2)PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度都呈單峰正態(tài)分布，但因?yàn)殪F化方式或霧化介質(zhì)的不同，三種方法制備的合金粉末粒度分布不一.EIGA法受傘效應(yīng)影響顯著，粉末粒度分布較寬，而PREP和PA兩種粉末粒度分布相對較窄.

(3)PREP，EIGA和PA三種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部組織一致，主要由排列較為細(xì)密、交錯的針狀馬氏體α′相組成.

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Effects of preparation methods on the properties of Ti-6Al-4V alloys powders for 3D printing

MAO Xinhua, LIU Xin, XIE Huanwen, CAI Yixiang

GuangdongInstituteofMaterialsandProcessing,NationalEngineeringResearchCenterofPowderMetallurgyofTitanium&Raremetals,Guangzhou510650,China

This article used three types of Ti-6Al-4V alloy powders which produced by Plasma rotating electrode processing, no crucible induction melting electrode gas atomization method and plasma torch atomization, as the raw material. The morphology, microstructure, particle size and distribution, and phase composition of Ti-6Al-4V alloy powders were analyzed by scanning electron microscope (SEM), laser particle size analyzer (LPS), X-ray diffraction (XRD). Meanwhile the effects of preparation methods on the properties of Ti-6Al-4V alloy powders for 3D printing were investigated. The results indicate that the PREP powders has an smooth surface and standard spherical morphology. The EIGA powders has an approximately spherical morphology and generally rough surface, with lots of satellite particles. And the PA powder is nearly standard spherical and with little satellite particles. Three kinds of powder size distribution are unimodal normal distribution. And the EIGA powder size distribution wider than PREP and PA powder. In addition, the microstructure of the three kinds of powder are mainly composed of acicular martensiteα′phase.

Ti-6Al-4V alloys powder；PREP；EIGA；PA；3D printing

2017-01-19

廣東省前沿與關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新專項(xiàng)(2015B010122004)；廣東省科學(xué)院科研平臺環(huán)境與能力建設(shè)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2016GDASPT-0102)；廣東省自然科學(xué)基金-博士啟動專項(xiàng)(2015A030310193).

毛新華(1984-)，男，湖南益陽人，碩士.

1673-9981(2017)01-0013-06

TG146

A