杜云飛 沈春華 李立

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院；2.上海海洋大學(xué)食品熱加工工程技術(shù)研究中心）

降解塑料專輯

PVA可降解/高阻隔及其制備研究

杜云飛1,2沈春華1,2李立1,2

（1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院；2.上海海洋大學(xué)食品熱加工工程技術(shù)研究中心）

為了達(dá)到阻氣以延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的目的，我們需要開(kāi)發(fā)具有高阻隔性的包裝材料，又考慮到“白色污染”問(wèn)題，此包裝材料應(yīng)當(dāng)具備一定的可降解性。聚乙烯醇（PVA）不僅具有優(yōu)異的高阻隔性，也具備良好的可降解性。本文對(duì)PVA膜的這兩種性能及其改性進(jìn)行了相關(guān)介紹，討論了PVA成膜的溶液流延法和擠出吹膜成型法及其影響因素，最后對(duì)PVA的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

PVA膜 可降解 高阻隔 改性膜

引言

食品包裝是現(xiàn)代食品生產(chǎn)的最后一個(gè)環(huán)節(jié)，不僅要方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而且應(yīng)能保護(hù)食品質(zhì)量和衛(wèi)生，從而延長(zhǎng)貨架期和提高商品價(jià)值。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，越來(lái)越多的人們開(kāi)始關(guān)注綠色環(huán)保，對(duì)食品包裝材料要求綠色包裝。綠色包裝又可以稱為無(wú)公害包裝和環(huán)境之友包裝，指對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康無(wú)害，能重復(fù)使用和再生，符合可持續(xù)發(fā)展的包裝[1]，而可降解材料就符合這種綠色包裝。為解決“白色污染”的問(wèn)題，我們國(guó)家實(shí)施了限塑令等一系列政策，雖說(shuō)實(shí)施后環(huán)保效果得到了一定的改善，但是污染問(wèn)題還是存在的，而且從數(shù)量上減少使用，不如利用科技創(chuàng)新尋求新的產(chǎn)品，不得不提的就是目前市場(chǎng)上的生物可降解塑料袋。可降解塑料是指在生產(chǎn)過(guò)程中加入一定量的添加劑（如淀粉、改性淀粉或其它纖維素、光敏劑、生物降解劑等），使其穩(wěn)定性下降，較容易在自然環(huán)境中降解的塑料。用其加工成的袋子在生產(chǎn)過(guò)程中起到節(jié)約能源的效果，在使用過(guò)程中也符合環(huán)保的概念。它一般可以分為四大類：生物降解塑料、光降解塑料、光和生物降解塑料、水降解塑料，生物降解型膜袋的主要材料是用PVA加淀粉再加光敏劑合成的[2]。

與此同時(shí)，隨著人們生活品質(zhì)得到了提高，對(duì)保質(zhì)保鮮包裝材料品種和質(zhì)量的要求也在日益增加。如在肉制品、煙草、牛奶等產(chǎn)品的保鮮和隔味，及精密儀器、藥品、軍工、化工產(chǎn)品的防潮包裝等領(lǐng)域中，對(duì)包裝材料的阻水阻氣要求越來(lái)越高。作為食品的“貼身衣物”，食品包裝材料必須有適當(dāng)?shù)淖韪粜裕词称钒b材料應(yīng)該能阻隔氣體、液體等物質(zhì)[3]。因此，高阻隔塑料薄膜也受到越來(lái)越廣泛的重視。

1 PVA的可降解性與高阻隔性

PVA屬于乙烯基聚合物，可被細(xì)菌作為碳源和能源利用，在細(xì)菌和酶的作用下，能夠被降解，屬于一種生物可降解高分子材料。PVA性能介于塑料和橡膠之間，薄膜具有優(yōu)良的水溶性、生物降解性、阻隔性、成膜性、抗撕裂性、粘結(jié)力、抗靜電性、乳化性，良好的阻油性、透明性、耐溶劑性、低毒性以及印刷性，故可作涂料，漿紗料[4]，粘合劑，乳化劑[5]，在塑料薄膜領(lǐng)域也占有著重要的作用。生產(chǎn)路線節(jié)能，生產(chǎn)規(guī)模大，價(jià)格低廉，其耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能出眾，在食品、藥品包裝方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

1.1 可降解性

早在1936年，人們就觀察到，當(dāng)PVA在一個(gè)人工培育的真菌鐮刀霉作用下，最終被生物降解，生成二氧化碳和水[6]。上世紀(jì)80年代，美國(guó)和日本等一些發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始利用淀粉、PVA等可降解材料研制可降解薄膜，不斷推出一些新的產(chǎn)品，都具有較好的降解性[7]。

PVA的降解是在PVA降解酶的作用下進(jìn)行的，常見(jiàn)的PVA降解酶包括：β-雙酮水解酶、PVA脫氫酶、PVA氧化酶，對(duì)于不同菌種，PVA降解酶種類也不同，一類為β-雙酮水解酶與PVA氧化酶，另一類則是β-雙酮水解酶與PVA脫氫酶。PVA被PVA降解酶催化的生物降解主要分兩步進(jìn)行，第一步是當(dāng)處于有氧環(huán)境中時(shí)，PVA在PVA脫氫酶與PVA氧化酶的作用下脫氫氧化為酮基化合物；對(duì)第二步的反應(yīng)，一種觀點(diǎn)認(rèn)為PVA仲醇氧化酶將PVA的羥基基團(tuán)催化氧化為酮基型PVA以后，水解反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的；而另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為酮基型PVA的水解反應(yīng)是被PVA水解酶催化裂解的[8]。

為了進(jìn)一步搞清PVA降解酶的作用機(jī)制，F(xiàn)ujita等[9]研究認(rèn)為PVA氧化性產(chǎn)物酮基型PVA分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定，容易自發(fā)水解，而PVA水解酶可能加速了該裂解反應(yīng)，Shimao等人[10]的研究也得到了同樣的結(jié)論。

淀粉/PVA可降解膜的利用日益廣泛，將PVA與淀粉共混后，進(jìn)行高速攪拌，增加了淀粉中直鏈淀粉的含量，發(fā)現(xiàn)淀粉/PVA共混薄膜的力學(xué)性能、透明性與耐水性有了明顯的改善，對(duì)其生物降解性的影響也很明顯[11,12]。一般認(rèn)為該種材料的降解機(jī)理可以分為兩種，其一：土壤與水中存在著鹽類物質(zhì)，當(dāng)這些物質(zhì)接觸到該類塑料時(shí)，塑料薄膜被催化氧化成過(guò)氧化物，也就是先發(fā)生了過(guò)氧化反應(yīng)，最后進(jìn)行生物同化吸收，即聚合物大分子發(fā)生斷裂。第二種機(jī)理認(rèn)為：淀粉/PVA塑料中，淀粉易吸水溶脹，有利于細(xì)菌、真菌吞噬，進(jìn)而將其完全分解掉，這樣，塑料的結(jié)構(gòu)會(huì)變得松散，孔洞變大，機(jī)械強(qiáng)度自然下降，再在相應(yīng)酶和菌類的作用下，PVA最終被分解掉[13]。

PVA降解性能受很多因素影響，本身的性質(zhì)如醇解度，聚合度等，加工助劑也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，不同的生物降解環(huán)境和微生物種類對(duì)PVA的降解能力也不相同[14]。張惠珍[15]等研究表明醇解度為88%的PVA樣品具有較好的溶解度，其生物降解受聚合度的影響甚微；而對(duì)于高醇解度的樣品，隨聚合度升高使分子鏈不易伸展，會(huì)導(dǎo)致降解性下降。PVA的聚合度較低時(shí)，醇解度較高的樣品易被微生物降解，而高醇解度高聚合度的PVA樣品則不易被降解。劉婭[16]等人將PVA與甲基化改性后的玉米淀粉產(chǎn)品混合后，發(fā)現(xiàn)得到的薄膜產(chǎn)品透光率高、相容性好、耐水性好，減少了增塑劑甘油和交聯(lián)劑甲醛的用量，甲基淀粉所占比例可高達(dá)50%，產(chǎn)品成本低、安全性高，且具生物可降解性。胡安[17]等將硼砂、尿素、甘油按一定比例與PVA溶液混合，經(jīng)加工成膜后，包裝膜降解實(shí)驗(yàn)表明：膜累計(jì)降解150天后，降解率達(dá)到88%。

1.2 高阻隔性

高阻隔包裝材料通常指對(duì)氣液滲透物具有高阻尼作用的材料，即防止氧的侵入以免商品氧化變質(zhì)，防止水或水蒸氣的滲透以免商品受潮霉變，防止香氣、香味和二氧化碳外逸，以免商品變味和變質(zhì)等[18]。比較常見(jiàn)的高阻隔塑料薄膜材料有這三種：PVA、聚偏二氯乙烯（PVDC）、乙烯/乙烯醇共聚物（EVOH）。

PVDC呈淡黃色、粉末狀，是一種高阻隔性工程塑料，廣泛應(yīng)用于食品中的肉制品、乳制品、糕點(diǎn)等領(lǐng)域。但PVDC不易自然降解，包裝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量的氯化氫氣體，對(duì)機(jī)器造成腐蝕，焚燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)人體健康造成危害。EVOH一直是應(yīng)用最多的高阻隔性材料，其顯著特點(diǎn)是對(duì)氣體具有極好的阻隔性和極好的加工性。但當(dāng)環(huán)境濕度高于百分之五十的時(shí)候，EVOH的阻隔性能會(huì)急劇下降，所以通常要和其它薄膜進(jìn)行共擠復(fù)合，多層共擠的機(jī)器與投資，再加上進(jìn)口EVOH的價(jià)格，使得EVOH的共擠成膜的成本較高。使用改性PVA水性涂布液涂布過(guò)的薄膜對(duì)氧氣、二氧化碳、氮?dú)饧皻錃舛季哂袃?yōu)秀的阻隔性，其阻氧性能可與玻璃、鋁箔、鍍氧化硅薄膜和鍍氧化鋁薄膜相媲美。

此外，PVA屬于水溶性聚合物，力學(xué)性能也良好，同時(shí)具有較好的可紡性，可以和一些水溶性聚合物混合，加工成電紡膜這類材料，應(yīng)用在醫(yī)學(xué)如人工血管支架、傷口敷料以及過(guò)濾膜等領(lǐng)域，而且具有很大的潛力[19-23]。它的阻氧性能是這3種樹(shù)脂薄膜中最好的，優(yōu)于EVOH五層共擠薄膜，也大大優(yōu)于PVDC涂層薄膜[24]，對(duì)于不可降解的PVDC和價(jià)格昂貴的EVOH來(lái)說(shuō)，PVA可以作為一種能替代它們的理想高阻隔薄膜材料。

結(jié)晶度不高的PVA之所以能表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣阻隔性，是因?yàn)樗哂袕?qiáng)極性的羥基，通過(guò)分子鏈之間的氫鍵，可以形成假結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而減少了氧透過(guò)的自由體積[25]。影響塑料薄膜阻隔性能的因素除了氣體物質(zhì)的分子大小，還有塑料薄膜本身的成分，分子結(jié)構(gòu)及分子聚焦?fàn)顟B(tài)等內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及塑料與透過(guò)性物質(zhì)之間的相容性，環(huán)境的溫度，濕度等。當(dāng)環(huán)境濕度升高時(shí)，PVA的阻隔性就會(huì)有所下降。

對(duì)于PVA阻隔性的改善，研究人員也做了不同的研究。陶楊等[26]以可再生資源木質(zhì)素磺酸鈣和PVA為基料制備了木質(zhì)素/PVA復(fù)合膜，研究了各因素對(duì)木質(zhì)素/PVA復(fù)合膜耐水性的影響。發(fā)現(xiàn)隨甲醛添加量增加，復(fù)合膜吸水率先下降后上升；隨尿素增加，吸水率先下降后呈上升趨勢(shì)；隨硼砂用量增加，吸水率整體呈下降趨勢(shì)。Silva[27]等人開(kāi)展了一項(xiàng)工作，不添加增塑劑，將明膠和PVA共混制成薄膜，先研究不同水解度的PVA對(duì)膜物理性能的影響，再研究同一水解度的PVA在不同濃度下對(duì)膜的影響，結(jié)果表明PVA濃度影響膜的所有性能。趙文迪[28]將納米分散的硅酸鹽片層（OMMT）作為填料成分添加到PVA材料中，與此同時(shí)，加入一定量消泡劑、增塑劑，制成PVA涂布液。觀察OMMT對(duì)復(fù)合材料的透濕性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加3%—5%OMMT時(shí)，復(fù)合材料的透濕系數(shù)相對(duì)于純PVA透濕系數(shù)降低了近22.6%，達(dá)到最低值。在儲(chǔ)存時(shí)間相同的條件下，Amalia I.Cano[29]等人對(duì)豌豆淀粉膜，PVA膜以及二者的混合膜的物理性能包括阻隔性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)將PVA摻入豌豆淀粉膜中，能夠改善其阻隔性能，并抑制了由老化引起的淀粉基質(zhì)中發(fā)生的變化。唐龍?jiān)擺30]等人通過(guò)溶液共混法，加入自制改性劑，制得高阻隔PVA涂布液，并對(duì)其阻隔性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)改性PVA復(fù)合后的膜涂層厚度僅為3微米，阻隔性能大大增強(qiáng)。對(duì)于復(fù)合膜來(lái)說(shuō)，PVA的比例，加工助劑這些可調(diào)控的條件如果能選取得當(dāng)，那么就能夠改善其阻隔性。

2 PVA成膜方式

一般制備PVA膜有兩種方法:溶液流延法和擠出吹膜成型法。

2.1 溶液流延法

步驟可大致歸納為：水溶膠→過(guò)濾→流延涂布（刮刀計(jì)量）→干燥至成膜（溫度控制）→剝離→繼續(xù)干燥至規(guī)定水量→收卷（切邊，糾偏張力控制）→成品。

溶液流延法對(duì)原料純度要求較高，因?yàn)樵现械碾s質(zhì)會(huì)使薄膜產(chǎn)生氣孔、砂眼等，所以必須對(duì)PVA水溶膠進(jìn)行過(guò)濾，清除雜質(zhì)和未溶解物。關(guān)鍵步驟是必須控制干燥過(guò)程的溫度和熱風(fēng)流量及涂膠量，溫度過(guò)低或熱風(fēng)流量過(guò)小都難以除去水分，降低成膜效率，過(guò)高則會(huì)使薄膜變硬和發(fā)熱，影響效果[31]。此法的優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)品厚度精密度高、透明度、光澤度好。而同時(shí)存在的缺點(diǎn)有：溶液濃度低、生產(chǎn)能力低、設(shè)備大費(fèi)用高、所需廠房面積大、所需人力多、能耗高，從而限制了PVA薄膜的推廣應(yīng)用[32]。

但是在某些淀粉/PVA膜性能研究方面，還是有人會(huì)選擇這種方法進(jìn)行成膜。比如玉米淀粉價(jià)廉易得，是一種可生物降解的再生資源，因此國(guó)內(nèi)外都大力投入于對(duì)淀粉/PVA薄膜的開(kāi)發(fā)中[33,34]。柳仕剛[35]等為研究PVA漿液與玉米淀粉混溶性受直鏈淀粉含量的影響，對(duì)含有不同比例的直鏈淀粉的共混膜進(jìn)行SEM形貌表征、力學(xué)性能測(cè)定及生物降解性試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)隨著直鏈淀粉含量增大，漿液穩(wěn)定性與玉米淀粉和PVA之間的相容性得到了提高，增大了共混膜的降解速率，薄膜表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能。

在改性方面，王霞[36]等為了研究成膜助劑對(duì)降解膜力學(xué)性能和耐水性能的影響，通過(guò)流延成膜工藝，以交聯(lián)羧甲基淀粉為基料，再加上一些成膜助劑，制備出淀粉基可降解薄膜。在交聯(lián)羧甲基淀粉PVA的質(zhì)量比為7:3的成膜劑中，當(dāng)液體石蠟用量為0.8%，助劑消泡劑用量為1%，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷用量1.5%時(shí)，薄膜的透光率、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和耐水性得到了明顯的提高。有人根據(jù)向聚苯乙烯塑料薄膜中添加納米SiOX能降低其透水性[37]，推測(cè)納米SiOX對(duì)PVA也有一定的改性功能。雷艷雄[38]等人采用添加納米SiO2對(duì)PVA復(fù)合涂膜包裝材料進(jìn)行改性，最終有效提高了其成膜的阻濕性能。

2.2 擠出吹膜成型法

該法步驟：PVA、改性劑、成膜助劑→升溫混合→擠出造粒→脫泡吹膜→后處理定型→卷曲包裝。

擠出吹膜成型方法優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率最佳，但是此方法有一個(gè)嚴(yán)重的弊端，由于PVA的熔融溫度接近于熱分解溫度，所以進(jìn)行熔融時(shí)會(huì)使PVA未達(dá)到熔融狀態(tài)時(shí)就先熱分解[39]。PVA通過(guò)改性不但可以提高自身的機(jī)械性能和水溶性，而且還可以增加其生物降解能力以提高其市場(chǎng)潛力。因此，有必要加深利用加工助劑對(duì)PVA進(jìn)行改性這方面的研究。

基于許立帆[40]等人的研究，郝喜海[41]等人認(rèn)為影響PVA/淀粉薄膜性能的因素有三個(gè)分別是：淀粉含量；增塑劑含量；增塑劑中水含量。當(dāng)?shù)矸酆吭黾訒r(shí)，PVA/淀粉共混物的加工溫度和熔體指數(shù)降低，薄膜的撕裂強(qiáng)度基本呈下降趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度都是先減小后增大。當(dāng)增塑劑的含量增加時(shí)，PVA/淀粉共混物的加工溫度降低，熔體指數(shù)增大，薄膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率基本都是先增大后減小的。

Yousefi[42]等研究發(fā)現(xiàn)機(jī)頭模口間隙與結(jié)構(gòu)、擠出流率等因素對(duì)型坯擠出膨脹有較大影響。蘇安喜[43]等人也通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在不同的?？陂g隙、擠出流率加和模口溫度下，改性PVA型坯的直徑膨脹和壁厚膨脹均有同程度地變化。彭賢賓[44]等人研究了水含量、?？跍囟群吐輻U轉(zhuǎn)速對(duì)PVA的熔融擠出與連續(xù)穩(wěn)定發(fā)泡性能的影響，口模溫度、水含量和螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PVA的熔融擠出與連續(xù)穩(wěn)定發(fā)泡有重要影響。

3 PVA膜的應(yīng)用前景

PVA薄膜作為一種新型包裝薄膜，科技含量高、附加值高，不僅具有高阻隔、可降解等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)加工還可以使其具備緩釋/控釋性能，故而被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、化工等各個(gè)領(lǐng)域。

余磊[45]等人對(duì)水溶性醫(yī)用PVA的型號(hào)及性能以及水溶性PVA作為載體材料在藥物緩釋方面的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，可以預(yù)見(jiàn)，以水溶性PVA為基質(zhì)的緩釋材料會(huì)隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展得到更加廣泛的應(yīng)用。楊帥龍[46]等人提出未來(lái)可能在微納米結(jié)構(gòu)上對(duì)PVA材料進(jìn)行改性的設(shè)想。

王天華[47]等人以現(xiàn)有的PVA市場(chǎng)狀況為基礎(chǔ)，重點(diǎn)調(diào)查分析了國(guó)內(nèi)外PVA生產(chǎn)現(xiàn)狀，最后結(jié)合國(guó)外最新市場(chǎng)研究成果對(duì)PVA的市場(chǎng)情況進(jìn)行展望：到2022年以前，由于紡織業(yè)牽動(dòng)著各種民生產(chǎn)品，且潛在需求不斷增加，形成了并持續(xù)帶動(dòng)PVA市場(chǎng)發(fā)展的動(dòng)力。

我國(guó)是PVA原料生產(chǎn)大國(guó)，這對(duì)開(kāi)發(fā)PVA包裝膜的應(yīng)用極為有利。即使如此，我們一定要認(rèn)識(shí)到該行業(yè)存在的問(wèn)題，看到與國(guó)際水平的差距，應(yīng)加大與加快科技投入，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，不斷推出適合市場(chǎng)需求的產(chǎn)品，提高國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)我國(guó)PVA薄膜行業(yè)的發(fā)展。

4 總結(jié)

高阻隔可降解的PVA既能滿足包裝材料對(duì)阻隔性的要求，在原料選取、生產(chǎn)和使用過(guò)程中又符合當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的要求。選取適當(dāng)?shù)某赡し绞?，通過(guò)與其他材料的共混或者復(fù)合，添加對(duì)應(yīng)的加工助劑，控制加工工藝，對(duì)生產(chǎn)出來(lái)的改性材料的各種性能都有可觀的改善。開(kāi)發(fā)出各種改性的PVA對(duì)我國(guó)建設(shè)資源節(jié)約和環(huán)境友好型社會(huì)有重要意義，同時(shí)能推動(dòng)我國(guó)PVA市場(chǎng)乃快速發(fā)展。

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Study on Degradability/High Barrier of PVA and its Preparation

Yunfei Du1,2Chunhua Shen1,2Li Li1,2
（1.College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University；2.Engineering Research Center of Food Thermal-Processing Technology,Shanghai Ocean University）

In order to achieve the purpose of gas barrier to extend the shelf life of food,we need to develop packaging materials with high barrier properties,taking into account the"white pollution",the packaging material should be with a certain degree of degradation.PVA not only has excellent high barrier properties,but also have good biodegradability,in this study,I introduce the two properties of PVA film and its modification,the solution casting method and extrusion blown film and the influencing factors of PVA film formation are discussed,finally,the application of PVA is prospected.

PVA film biodegradable high barrier modified film