于彥存 韓常玉

（1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所；2.中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）改性及應(yīng)用研究進(jìn)展

于彥存1,2韓常玉*1

（1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所；2.中科院生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

來源于可再生資源的聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]作為生物基高分子材料的最優(yōu)異的成員之一，因其具有良好的生物降解性和生物相容性而成為具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好型高分子材料。本文綜述了近年來P(3HB-co-4HB)在改性與應(yīng)用方面的研究進(jìn)展情況。

聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯) 改性 應(yīng)用

前言

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是由微生物發(fā)酵合成的天然聚酯高分子材料，在某些種類的菌種細(xì)胞質(zhì)中，以疏水性顆粒形式存在的儲存型PHA含量可以大于細(xì)胞干重的90%[1]。PHA既有傳統(tǒng)石油基合成高分子的理化性質(zhì)，又有良好的生物降解及相容性，并且它不依賴石油化工產(chǎn)品，是可以來源于非石油產(chǎn)品的可再生資源，在石油原料日益緊張的今天，不會因?yàn)槭臀C(jī)導(dǎo)致原材料的緊缺[2-4]。聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3 HB-co-4HB)]是聚羥基脂肪酸酯(PHA)中綜合性能最優(yōu)異的成員之一[3]。P(3HB-co-4HB)[P34HB]是由微生物合成的共聚酯，最先于1988年在羅氏真氧菌中發(fā)現(xiàn)[5]。采用多種碳源二步法和混合碳源的方法都可以合成出P(3HB-co-4HB)，通過調(diào)整碳源比例可對產(chǎn)物中單體的比例進(jìn)行調(diào)整，從而獲得具有不同性能的聚酯。P(3HB-co-4HB)是由生物合成的熱塑性高分子能沿用通用的加工方法，如擠出、模塑、成膜等，但P(3HB-co-4HB)結(jié)晶速度慢、熱穩(wěn)定性差、力學(xué)強(qiáng)度低、熔體強(qiáng)度低、價格昂貴，改變這些限制其應(yīng)用的缺陷，就需對其進(jìn)行加工改性[3-6]。經(jīng)過研究學(xué)者們不斷努力[7-8]，P34HB的改性研究已經(jīng)得到了很大發(fā)展。P(3HB-co-4HB)有良好的生物降解性和生物相容性以及來源于可再生資源的優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于食品包裝、生物降解薄膜、醫(yī)用材料及組織工程等各個生產(chǎn)及生活領(lǐng)域。本文就近年來P(3HB-co-4HB)改性研究與相關(guān)應(yīng)用研究進(jìn)行了概述與總結(jié)。

1 物理改性

物理改性主要是指將P(3HB-co-4HB)與其它物質(zhì)進(jìn)行物理摻混來改善其性能及組分間的相容性以獲得滿足各類要求的新型材料的一種方法。物理改性不僅成本低廉，操作簡單易實(shí)現(xiàn)，而且共混組分種類和數(shù)量可根據(jù)實(shí)際情況而定。物理改性常見的方法有增塑、成核、共混等。

1.1 増塑改性

P34HB分子量較大時，分子鏈流動性差、加工性能差，增塑劑的加入可任意改善P34HB的流動性從而改變P34HB的加工性能。增塑劑對P34 HB的機(jī)械性能、熱性能、結(jié)晶等方面都有著非常大的影響。

Cong等[9-10]選用檸檬酸三乙酯(TEC)來改善P(3HB-co-4HB)的流動性。研究表明TEC對P(3 HB-co-4HB)共聚酯的熱性能、結(jié)晶性能和機(jī)械性能有著重要的影響，隨著TEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，P(3HB-co-17%4HB)共聚酯體系的結(jié)晶度減小，其熔融溫度、玻璃化溫度和結(jié)晶溫度降低，屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度及模量也降低，屈服伸長率增大。4 HB含量不同的P(3HB-co-4HB)/TEC共混體系的熱性能、力學(xué)性能和結(jié)晶性能也各不相同，隨4 HB含量的增大，相同含量的TEC共混體系的熔點(diǎn)、玻璃化溫度和結(jié)晶溫度降低，屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和模量減小。相同含量的增塑劑對4HB含量較低的共混體系結(jié)晶度影響較大，而對4HB含量較高的共混體的結(jié)晶度影響較小。這些結(jié)果說明TEC是P(3HB-co-4HB)的良好增塑劑。

Meszynska等[11]研究了低聚羥基鏈烷酸酯與從氫化蓖麻油獲得的單酸甘油酯作為生物基增塑劑進(jìn)行對比，結(jié)構(gòu)表明，單酸甘油酯是一種有效的增塑劑，增加了P（3HB-co-4HB）膜的伸長率，同時降低了彈性模量。相反，添加低聚羥基鏈烷酸酯的結(jié)晶度增加，從而提高相應(yīng)薄膜的彈性模量。同時添加兩種増塑劑導(dǎo)致Tg顯著降低。

Chen等[12]通過添加脫殼的亞麻薺粉（DeCM）熔融壓縮，將25份DeCM摻入復(fù)合材料中，P34 HB基復(fù)合材料的斷裂伸長率增長461%。

藍(lán)小平等[13]分別以乙酰甘油酯、環(huán)氧大豆油和乙酰檸檬酸三正丁酯為增塑劑與結(jié)果表明，添加增塑劑后P(3HB-co-4HB)的增塑效果明顯，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均有提高，添加8%酰檸檬酸三正丁酯增塑效果最好。

Guo等[14]研究了將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的增塑劑聚乙二醇10000(PEG10000)物理共混制備復(fù)合材料，結(jié)果表明，添加PEG10000后明顯改善了P(3 HB-co-4HB)的熱穩(wěn)定性，復(fù)合材料的相容性、塑性和非牛頓指數(shù)均增強(qiáng)，且黏流活化能降低。

1.2 成核改性

Wang等[15]研究了成核劑氮化硼(BN)、滑石粉、羥磷灰石(HA)和硬脂酸鋅(ZnSt)對P(3HB-co -4HB)結(jié)晶行為的影響。非等溫結(jié)晶行為研究結(jié)果表明，BN和滑石粉均促進(jìn)了P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶，其中BN成核效果最明顯，使P(3HB-co -4HB)的結(jié)晶速率顯著增加，HA和ZnSt對P(3H B-co-4HB)的結(jié)晶沒有促進(jìn)作用，相反，抑制了P (3HB-co-4HB)的結(jié)晶。等溫結(jié)晶行為研究表明，BN的加入并沒有改變晶體生長機(jī)理，Avrami指數(shù)在2.4左右。類似地，在其他研究 PHAs結(jié)晶文獻(xiàn)[16-17]中也證明BN是PHBV、P(3HB)等的高效異相成核劑。

Ding等[18]通過熔融共混的方法制備了P(3H B-co-4HB)/CaCO3復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)CaCO3降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。力學(xué)性能分析表明，隨著CaCO3含量的增加，斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低，而彈性模量增加。向P(3HB-c o-4HB)/CaCO3復(fù)合材料中加入4HB含量較高的P(3HB-co-4HB)后，材料的沖擊強(qiáng)度得到明顯提高，然而斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度只有輕微的提高。對比納米級和輕質(zhì)型CaCO3，重質(zhì)CaCO3與P(3 HB-co-4HB)復(fù)合具有最佳的力學(xué)性能。非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶分析結(jié)果表明，納米CaCO3的加入，使P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶速率增大，而輕質(zhì)和重質(zhì)CaCO3則使其降低。

Zhang等[19]將聚（乙二醇）接枝TEMPO氧化纖維素（PEG-TOCN）作為成核劑與P（3HB-co-4HB）混合。采用差示掃描量熱儀、廣角X射線衍射儀和偏光顯微鏡等方法，研究了三種不同4HB含量與PEG-TOCN或PEG混合的P（3HB-co-4HB）的非等溫結(jié)晶和等溫結(jié)晶行為拉伸影響，結(jié)果表明添加PEG-TOCN復(fù)合材料結(jié)晶時間t（1 /2））顯著降低，說明結(jié)晶速率都加快。POM圖像顯示，PEG-TOCN有效地增加了P（3HB-co-4 HB）的球晶的生長速率。

1.3 復(fù)合改性

P34HB的復(fù)合改性是指將P34HB與一些有機(jī)改性粘土或無機(jī)納米粒子進(jìn)行共混后形成復(fù)合材料。

Wang等[20]采用有機(jī)改性粘土制備了P(3HB-co-4HB)/organoclay復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)organoc lay降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。特別地，力學(xué)性能分析表明，當(dāng)organoclay含量僅為3wt%，材料的拉伸模量明顯增高。

Zhang等[21]通過熔融共混制備了P(3HB-co-4 HB)/cobalt-aluminum layered double hydroxide (LDH)納米復(fù)合材料，由于LDH以剝離(exfoliate d)狀態(tài)均勻分散于基體，所以此納米復(fù)合材料不但力學(xué)性能增強(qiáng)明顯，而且還具有一定的阻燃性能，大大拓展了P(3HB-co-4HB)的應(yīng)用范圍。

Han等[22]利用回收的碳纖維熔融擠出了P(3 HB-co-4HB)/recycled carbon fiber(RCF)復(fù)合材料，RCF不僅可以作為P(3HB-co-4HB)的異相成核劑顯著提高材料結(jié)晶速率，而且由于其界面與基質(zhì)的良好相互作用使得復(fù)合材料的力學(xué)性能也大大提高。

Crerois等[23]通過熔融插層制備含有機(jī)改性蒙脫土納米粘土的（P3HB-co-4HB）膜。廣角X射線衍射和TEM觀察證明在納米復(fù)合材料中具有單個納米粘土片晶的插層結(jié)構(gòu)和取向的納米粘土。DSC表明，納米粘土不影響基體的晶體結(jié)構(gòu)。

Khandal等[24]制備了P（3HB-co-4HB）與蒙脫土（MMT）和海泡石（Sep）納米生物復(fù)合材料。添加蒙脫土和海泡石能同時提高復(fù)合材料的整體機(jī)械性能和耐熱性。試驗(yàn)結(jié)果表明纖維狀的海泡石具有較好的硬化性能，因其Sep的“有效”長寬比的增加。

Hu等[25]制備了P（3HB-4HB）/納米ZnO復(fù)合材料。采用Halpin-Tsai方程定量評估改性納米ZnO對P（3HB-co-4HB）的分散和增強(qiáng)效應(yīng)。結(jié)果表明，體積分?jǐn)?shù)為0.3%納米ZnO可顯著提高拉伸強(qiáng)度，彈性模量和韌性，提高熔體粘度，改善球晶尺寸，發(fā)現(xiàn)HalpinTsai方程可以最準(zhǔn)確地預(yù)測P（3HB-co-4HB）/納米ZnO復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

Larsson等[26]通過熔融共混制備P(3HB-co-4 HB)和疏水改性的氧化石墨烯（GO）的納米復(fù)合材料。與未改性的GO相比，烷基化GOs在熔體中與P34HB的相容性顯著改善，并且顯微鏡在聚合物基質(zhì)中顯示出均勻的分布。在熔融擠出過程中，加入烷基化GO后發(fā)現(xiàn)鏈降解增加。拉伸試驗(yàn)表明，含有十六烷基鏈的GO的納米復(fù)合材料顯示出最高的斷裂伸長率和屈服應(yīng)力。結(jié)果表明，GO的烷基化大大提高了與聚合物的相容性，納米復(fù)合材料的加工性能和熱機(jī)械性能受到GO含量和烷基鏈長度的系統(tǒng)影響。

Ning等[27]通過溶液和凝固的方法制備了聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)] /石墨烯(graphene)納米復(fù)合材料，并對其結(jié)晶、力學(xué)和降解性能進(jìn)行了研究。P(3HB-co-4HB)/gr aphene納米復(fù)合材料的非等溫熔融結(jié)晶溫度比純的P(3HB-co-4HB)高，并且等溫熔融結(jié)晶速率比純的P(3HB-co-4HB)快，這說明graphene起到了成核劑的作用。在graphene含量為1wt%時，對納米復(fù)合材料的非等溫和等溫熔融結(jié)晶行為的促進(jìn)作用最明顯。納米復(fù)合材料中g(shù)raphene的加入明顯影響了球晶成核密度值，但沒有改變納米復(fù)合材料中P(3HB-co-4HB)的結(jié)晶機(jī)理和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。graphene的加入使得P(3HB-co-4HB)的儲能模量得到了提高，酶水解降解速率得到了明顯提升。

1.4 共混改性

共混改性是將P34HB與其他聚酯進(jìn)行共混，從而形成二元或是多元共聚物。從結(jié)構(gòu)或者某些方面、結(jié)晶增韌以其達(dá)到的性能改善。

1.4.1 生物質(zhì)共混改性

Zhang等[28]將月桂酸改性的納米纖維素添加到 P(3HB-co-4HB)中制備納米纖維，通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)改性的納米纖維與P34HB相容性較好，

結(jié)晶度和力學(xué)性能均得到改善。

Cai等[29]將（P（3HB-co4HB））和乙酸纖維素（CA）共混溶液并采用靜電紡絲制備了新型復(fù)合納米纖維膜。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米纖維在復(fù)合材料中現(xiàn)直徑為100～600nm的圓柱形，均勻，無珠，無規(guī)取向。通過體外降解試驗(yàn)評估生物降解性，結(jié)果表明，復(fù)合納米纖維的降解速率明顯高于純P（3HB-co-4HB）。

歐陽文竹等[30]將纖維素酶解木質(zhì)素與P(3H B-co-4HB)通過熔融共混獲得復(fù)合材料，結(jié)果表明制備復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、彎曲彈性模量增大，而斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度反而下降。

蔡志江[31-32]將醋酸纖維素填充到P(3HB-co-4HB)中通過靜電紡絲獲得納米纖維，實(shí)驗(yàn)表明，

隨著醋酸纖維素含量的增加，復(fù)合材料的親水性、拉伸強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小，結(jié)晶度、降解速率、斷裂伸長率、接觸角變大。

M.Rennukka等[33]制備了殼聚糖含量為5wt%～20wt%的P(3HB-co-4HB)薄膜材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品均呈現(xiàn)兩相相容的特性。薄膜的吸水性也隨著殼聚糖含量的增加而不斷增大，并且具有一定的抑菌性能。

張競等[34]通過擠出熔融共混和注塑成型制備了P(3HB-co-4HB)／玉米淀粉復(fù)合材料，隨玉米淀粉添加量的增多，斷裂伸長率、吸水率、韌性及沖擊強(qiáng)度提高。

1.4.2 其它高分子共混改性

Luo等[35]對PHB/P(3HB-co-4HB)共混體系的相容性、結(jié)晶、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。兩組分的相容性依賴于組成的變化，當(dāng)P(3HB-c o-4HB)的含量超過50wt%時，兩組分不相容。隨著P(3HB-co-4HB)的含量的增加，PHB的結(jié)晶能力未發(fā)生明顯變化，P(3HB-co-4HB)的加入僅對P HB結(jié)晶相起到了稀釋作用。隨著P(3HB-co-4HB)的含量的增加，共混物的韌性提高，表明P(3HB -co-4HB)可以改善PHB的脆性，使其由脆性材料變?yōu)轫g性材料。P(3HB-co-4HB)的加入對PHB的熱穩(wěn)定性影響不大，這說明在共混的過程中PHB不會因?yàn)镻(3HB-co-4HB)的加入而導(dǎo)致過多的熱降解。

Zhu等[36]對P(3HB-co-4HB)/PBS共混體系的相容性、熱性質(zhì)、結(jié)晶和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。PBS的加入，使P(3HB-co-4HB)的熱穩(wěn)定性有所提高，當(dāng)PBS含量低于30 wt%時，P(3HB-co-4 HB)為連續(xù)相，PBS為分散相，此時共混體系的相容性最好，兩組分結(jié)晶互相促進(jìn)。當(dāng)PBS含量在5～10wt%時，材料的力學(xué)性能最佳。當(dāng)PBS含量超過30wt%時，相倒轉(zhuǎn)發(fā)生，共混體系的相容性和力學(xué)性能均變差。

Guo等[37]采用單螺桿擠出制備了P(3HB-co-4HB)/EVA共混纖維，并對體系的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、流變行為、熱穩(wěn)定性和單根纖維力學(xué)性能進(jìn)行了研究。共混纖維的流動性、結(jié)晶能力和熱穩(wěn)定性都比純樣纖維的高，斷裂強(qiáng)度隨著EVA含量的增加而降低，但是斷裂伸長率卻逐漸增大。此外，P(3HB-co-4HB)/EVA共混纖維的回彈比可以達(dá)到100%，而純樣纖維幾乎無任何回彈性。

Su等[38]合成了含有45%重量硬鏈段成分的聚己內(nèi)酯（PCL）基聚氨酯（PU）彈性體。作為增韌劑，通過溶液流延將合成的PU摻入可生物降解的P(3HB-co-4HB)中以制備出復(fù)合材料。通過實(shí)驗(yàn)研究了復(fù)合材料的組織和性能。結(jié)果表明，PU可以很好地分散在P(3HB-co-4HB)基體中，隨PU含量的增加復(fù)合材料的斷裂伸長率顯著增加，而屈服強(qiáng)度和彈性模量而降低。同時發(fā)現(xiàn)，PU含量的增加復(fù)合材料的斷裂特性明顯地從脆性轉(zhuǎn)變?yōu)檠诱剐裕瑹岱€(wěn)定性顯著提高，但是生物降解率明顯降低。

Li等[39]通過溶液共混制備了具有不同質(zhì)量比的P（3HB-co-4HB）/PLA共混物。通過差示掃描量熱法，廣角X射線衍射和偏光光學(xué)顯微鏡（POM）研究了不同冷卻速率下共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果表明，共混物同時形成P（3HB-co-4HB）和PLA的晶體結(jié)構(gòu)。通過偏光顯微鏡（POM）對不同質(zhì)量比的混合物的晶體形態(tài)清楚地表明，在所有樣品中都可以發(fā)現(xiàn)典型的具有“黑十字”消光模式的球晶形態(tài)；有P（3HB-co -4HB）和PLA質(zhì)量比為70-90%的共混物形成經(jīng)典無帶球晶。

Han等[40]通過熔融共混的方法制備了可完全生物降解的高韌性的PLA/P(3HB-co-4HB)共混體系，分析了相界面的作用對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶的影響，研究了共混體系的力學(xué)性能和生物降解性能。界面處分子鏈段活動能力的增加有利于分子鏈的規(guī)整排列，為PLA的冷結(jié)晶提供先驅(qū)，從而促進(jìn)PLA的冷結(jié)晶。P(3HB-co-4HB)對PLA具有很好的增韌效果，使其斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別高達(dá)317%和68.0kJ/m2。與純PLA相比，共混物的生物降解能力有了大幅度提高。

Zhao等[6]采用熔融共混的方法制備了P34H B/sc-PLA新型生物基共混物，并對共混物形態(tài)和性能進(jìn)行了研究。SEM觀察顯示sc-PLA以球狀顆粒的形態(tài)較好的分散于P34HB基質(zhì)中，且sc-PLA的分布尺寸不隨PLLA和PDLA含量的增加而增加。sc-PLA在基質(zhì)中充當(dāng)固體填料，在一個相對較寬的溫度范圍內(nèi)顯著提高P34HB的流變性能以及力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)sc -PLA含量達(dá)到20%時，在共混物中形成域滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。P34HB/sc-PLA共混物的酶解速率相較于純 P34HB明顯提高。

Musiol等[41]制備了PLA/P（3HB-co-4HB）/ 20%黃麻纖維復(fù)合材料并研究了工業(yè)堆肥條件下（非生物條件）及實(shí)驗(yàn)室堆肥條件下對PLA/P（3 HB-co-4HB）進(jìn)行生物降解測試。黃麻纖維的添加確實(shí)顯著降低了復(fù)合材料在降解過程中的崩解。

李楠等[42]將P(3HB-co-4HB)、PLA和聚碳酸亞丙酯(PPC)靜電紡絲成納米纖維，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料接觸角明顯減小，表面親水性增強(qiáng)，相容性增加。

2 化學(xué)改性

化學(xué)改性指以P(3HB-co-4HB)分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過改變共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)，使其與其它組分在混合過程中相互反應(yīng)從而引入相關(guān)基團(tuán)改善不同共混組分間的相容性、韌性等其它性能，從而改善加工性能和力學(xué)性能，同時也可降低其生產(chǎn)成本。

2.1 分子鏈設(shè)計

Hsieh等[43]通過調(diào)解碳源的比例，獲得了一系列4HB含量不同的P(3HB-co-4HB)，并且對不同4HB含量 P(3HB-co-4HB)酶降解性做了系統(tǒng)研究。P(3HB-co-4HB)共聚酯的酶降解速率不斷增加 4HB含量的增加而增快：當(dāng)4HB含量小于20%時，12h后樣品的質(zhì)量損失小于10%；而當(dāng)4 HB含量達(dá)到50%左右時，5h后其質(zhì)量損失已經(jīng)超過 40%，12h后樣品已嚴(yán)重破壞無法測得準(zhǔn)確質(zhì)量損失。此外，還有許多其它文獻(xiàn)[44-47]報道了利用微生物法合成4HB含量不同的P(3HB-co-4H B)，并對其結(jié)晶性能、流變性能和力學(xué)性能等做了詳細(xì)的研究。

2.2 接枝、擴(kuò)鏈及交聯(lián)

Bian等[48]在PLA/P(3HB-co-4HB)共混體系中，利用過氧化物引發(fā)和交聯(lián)助劑促進(jìn)交聯(lián)方法，原位生成接枝的PLA-g-P(3HB-co-4HB)和交聯(lián)的PLA-crosslink-P(3HB-co-4HB)起到增容作用，使得分散相尺寸明顯降低且分布更加均勻，支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)都能不同程度地提高材料的熔體強(qiáng)度。增容后體系的韌性進(jìn)一步增加，共混物70/30和30/70的斷裂伸長率分別由186%和145%增至支化共混物的239%和564%，并且隨兩組分相容性的不斷提高共混物的斷裂伸長率繼續(xù)增大。

葛歡歡等[49]將P(3HB-co-4HB)和馬來酸酐進(jìn)行熔融共混獲得復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)接枝共聚物的沖擊強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、韌性得到提高，但斷裂伸長率下降。彭全等[50]將馬來酸酐、過氧化苯甲酰和P(3HB-co-4HB)在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)制備接枝共聚物，隨著馬來酸酐含量的增加，共聚物的結(jié)晶能力、球晶尺寸和接觸角減小，接枝率、沖擊強(qiáng)度及力學(xué)性能增大。

Yu等[51]分別將交聯(lián)劑均苯四甲酸二酐和22-(1，3-亞苯基)-二惡唑啉在雙螺桿擠出機(jī)中和短玻璃纖維及P(3HB-co-4HB)共混后發(fā)生接枝反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)2，2-(1，3-亞苯基)-二惡唑啉的含量為1.0份時，高分子材料性能達(dá)最佳。

Zhou等[52]將超支化聚乙烯亞胺與P(3HB-co-4HB)發(fā)生接枝反應(yīng)獲得高聚物，發(fā)現(xiàn)材料具有低毒性和高傳染率，對保護(hù)RNA不被降解和進(jìn)一步傳遞有較好效果。

Torres-Giner等[53]通過熔融配混將海泡石納米粘土接枝到P（3HB-co-4HB）上。在環(huán)氧基苯乙烯丙烯酸低聚物（ESAO）的存在下，在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出。新形成的海泡石接枝的P（3HB-co-4HB）（海泡石-g-P34HB）納米復(fù)合材料比未接枝的納米復(fù)合材料具有更高的機(jī)械性能。

Ventura等[54]通過擠出發(fā)泡來增強(qiáng)（P34HB）起泡性，研究了增鏈劑（CE）添加劑和化學(xué)發(fā)泡劑（CBA）量的影響。CE和3-4%的CBA添加使改性材料密度降低。CE添加降低了聚合物的粘度和降解速率，從而導(dǎo)致較大較輕的泡沫。

Bian等[55]以過氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑，通過本體反應(yīng)成功地制備了系列支化和交聯(lián)P(3HB-co-4HB)樣品。支化結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的引入不同程度地提高了P(3HB-co-4HB)熔體的復(fù)合黏度和強(qiáng)度，并且無規(guī)支化抑制了P(3HB-c o-4HB)的結(jié)晶，輕度交聯(lián)大幅度提高了其結(jié)晶能力，而高度交聯(lián)卻抑制其結(jié)晶。

楊華等[56]將鈦酸酯、納米ZnO和P(3HB-co-4HB)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后材料的斷裂伸長率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都所提高，球晶粒徑變小。陳晨等[57]采用微波輻照P(3HB-co-4HB)、過氧化苯甲酰和MA制備交聯(lián)高分子聚合物，發(fā)現(xiàn)材料的疏水性、熔融溫度、粒徑減小，當(dāng)輻照時間為12min順丁烯二酸酐和過氧化苯甲酰質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和0.2%時，接枝率可達(dá)最高為0.78%。

3 應(yīng)用研究

P(3HB-co-4HB)共聚酯有良好的生物降解性和生物相容性以及來源于可再生資源的優(yōu)點(diǎn)，使其成為一種新型的生物降解材料，可應(yīng)用于各種綠色包裝材料與容器、紙張涂膜、耐熱耐水耐油制品、生物可降解薄膜、電信器件外殼以及醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域。

3.1 紡絲纖維

P(3HB-co-4HB)材料具有可塑性和延展性等特點(diǎn)，可應(yīng)用不同紡絲方法成纖，獲得生物可降解纖維目前采用的紡絲方法主要有：靜電紡絲和熔融紡絲[58]。

郭靜等[59]將二氧化鈦和P(3HB-co-4HB)紡絲制備纖維，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度減小，加工流動性、熱穩(wěn)定性均增大，且纖維的彈性恢復(fù)率可達(dá) 100%，退繞性也有提高。

Zhao等[60]由不同濃度梯度的氟磷灰石(FAP)與P(3HB-co-4HB)溶液通過靜電紡絲制備了分級構(gòu)造的薄膜(CGF)，發(fā)現(xiàn)CGF的熱性能及機(jī)械性能得到了精確的控制。

Cai等[61]通過靜電紡絲法制備了一系列Zein/ P(3HB-co-4HB)共混纖維支架，電紡纖維呈現(xiàn)出隨機(jī)分布的圓形均勻形態(tài)，共混纖維支架具有相互連接的多孔纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率高，表面積大。由于形成弱的分子間相互作用，Zein可能阻礙P（3HB-co-4HB）的結(jié)晶。通過將P（3HB-co -4HB）含量從20%提高到80%，Zein/P（3HB-co -4HB）共混纖維支架顯示出約50%的抗拉強(qiáng)度提高和斷裂伸長率增加400%。

Fan等[62]制備了基于可生物降解材料聚（3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯）和季銨鹽（QAS）的抗微生物膜。成功地合成了具有不同烷基鏈長度的三種QAS，將合成的QAS與P（3HB-4HB）和電紡絲混合到復(fù)合纖維膜中或澆注到常規(guī)膜中，它們比溶液流延膜具有優(yōu)異的性能。修飾的P（3 HB-4HB）膜上的季銨基團(tuán)中烷基鏈的長度能夠影響抗微生物活性。

3.2 生物醫(yī)用材料

P(3HB-co-4HB)是PHA中降解速度最快的生物材料，目前醫(yī)用材料中主要應(yīng)用于如傷口愈合、骨科、藥物傳遞及組織工程，其應(yīng)用研究的熱點(diǎn)集中于生物相容性[4]。2007年2月美國FDA批準(zhǔn)了Tepha公司的P(3HB-co-4HB)作為手術(shù)縫合線進(jìn)入臨床。

Wang等[63]將P(3HB-co-4HB)應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，他們通過調(diào)解共混物中PLA組分含量制得的P(3HB-co-4HB)/PLA三維腳手架具有高孔隙率、高吸水性，孔徑為200～450μm，是用于軟骨組織培養(yǎng)的理想材料。

Chen等[64]研究了P(3HB-co-4HB)單絲縫合線在體內(nèi)和體外的降解行為。在體外2周內(nèi)其斷裂強(qiáng)度保持不變，12周后斷裂強(qiáng)度為原始的65% SEM和AFM結(jié)果顯示了縫合線降解過程中的形態(tài)變化以及伴隨著粗糙度和裂縫變化，P(3HB-co-4HB)縫合線在體內(nèi)相對分子質(zhì)量變化和體外降解相對分子質(zhì)量變化相似，這也說明了P(3HB -co-4HB)可作為一種理想的生物降解縫合線。

Pan等[65]將P(3HB-co-4HB)和PEG的羥基末端和異氰酸鹽組分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，制得的P(3HB -co-4HB)-alt-PEG交替嵌段聚氨酯應(yīng)用在抗凝血材料，鑒定了材料無毒性并能維持肌細(xì)胞良好的存活性。

Tang H等[66]針對不同4HB含量的靜電紡P HA支架的纖維聚合物進(jìn)行了SEM，WAXD，拉伸測試等實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明：P(3HB-co-4HB)的機(jī)械性能提供足夠的生物力學(xué)方面的要求。

蘇偉等[67]利用靜電紡絲技術(shù)制備P(3HB-co-4HB)血管外支架，經(jīng)研究驗(yàn)證所制得的支架具有高孔隙率和彈性的特性滿足于靜脈移植物外周支架材料的多方面性能要求。

Nar等[68]將PBAT（PBAT100）和具有20% PHBV（PBAT80）的共混物以纖維形式擠出，然后以網(wǎng)狀形式編織。在經(jīng)紗和緯紗方向測試的拉伸性能，表明緯向具有比翹曲更高的性能。將單個纖維保持在磷酸鹽緩沖鹽水中8周，并使用動態(tài)機(jī)械分析儀（DMA）測試儲存和損失模量。結(jié)果表明，機(jī)械松弛強(qiáng)度有所下降。通過使用分化成骨細(xì)胞進(jìn)行體外骨誘導(dǎo)性研究，樣品浸泡在α-MEM中兩周后骨細(xì)胞附著和生長。拉曼光譜表明，所有的支架支撐的膠原網(wǎng)絡(luò)可在支架表面上的形成。

3.3 包裝材料及其他

Dagnon等[69]用溶劑涂層和融化涂層兩種方法將P(3HB-co-4HB)作為粘合劑涂覆在牛皮紙上，并測驗(yàn)了其熱學(xué)和力學(xué)性能結(jié)果表明：室溫下融化涂層比溶劑涂層吸收更高的能量，有更優(yōu)良的粘附力。

Crerois等[23]由于與基體內(nèi)的溶解度降低相關(guān)的填料的曲折效應(yīng)，測量了N-2滲透性的降低。由于O-2溶解度的降低較大，填料對O-2的影響更為顯著。相比之下，由于在C30B表面存在季銨陽離子引起的促進(jìn)的運(yùn)輸機(jī)制，CO2滲透性增加。通過動力學(xué)（擴(kuò)散性）和限定滲透性過程的熱力學(xué)（溶解度）貢獻(xiàn)之間的競爭來解釋填料的透水性的降低。

Kovalcik等[70]將微生物聚酯通過熱成型與牛皮紙木質(zhì)素結(jié)合，以設(shè)計用于包裝目的的新型高級復(fù)合材料。研究了原料的相容性并熱成型復(fù)合片材，結(jié)果表明，牛皮紙木質(zhì)素能與生物聚酯高度相容，與天然生物聚酯樣品相比，則分別觀察到二氧化碳和氧氣滲透率分別降低77%和91%。

結(jié)論

P(3HB-co-4HB)是一種新型可生物降解高分子材料，具有無毒性、生物相容性、可再生性及良好的熱加工性能等優(yōu)點(diǎn)，成為具有巨大發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境友好型高分子材料。目前，針對 P(3HB -co-4HB)不足，對其進(jìn)行改性及其加工成型工藝成為研究熱點(diǎn)，物理改性成本低廉，操作方便，化學(xué)改性能很好地改善其性能[7]。在應(yīng)用方面主要有包裝材料和生物醫(yī)用材料，包裝材料方面通過添加其它組分來改善P(3HB-co-4HB)諸如阻隔、防腐等性能；醫(yī)用材料利用生物相容性，并加之物理或化學(xué)改性其血液及組織相容性。隨著新型合成方法規(guī)模化生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)及改性研究的深入，P(3HB-co-4HB)生物可降解塑料并應(yīng)用于生物醫(yī)療、產(chǎn)品包裝、食品行業(yè)及農(nóng)業(yè)等方面應(yīng)用將大大擴(kuò)寬。

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Progress in Modification and Application of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)

Yancun Yu1,Yang Li1,2Changyu Han*1
（1.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences；2.College of Chemical Engineering,ChangchunUniversity of Technology）

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)[P(3HB-co-4HB)]derived from renewable resources have

considerable attentions due to their good biocompatibility and biodegradability.The modif i cation and application progress of P(3HB-co-4HB)was introduced.

Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) Modification Application