李 明，李夢(mèng)娜，白倩倩

(中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

0 引言

粉塵污染是礦山企業(yè)面臨的最嚴(yán)重的問題之一，采掘面機(jī)械化、自動(dòng)化裝備使工作面采掘進(jìn)度加快[1]，同時(shí)使礦山開采環(huán)節(jié)中產(chǎn)塵量增大。特別是微米級(jí)的粉塵濃度較大，造成大范圍的粉塵污染和職業(yè)危害[2]。傳統(tǒng)濕式除塵較為簡便、經(jīng)濟(jì)，但實(shí)際應(yīng)用效果卻不佳，特別是對(duì)于大多數(shù)礦塵具有憎水性，濕潤性較差，通常采用將表面活性劑添加到水中以降低水的表面張力[3-5]，但是由于對(duì)添加劑的機(jī)理認(rèn)識(shí)不足，在實(shí)際使用中，導(dǎo)致添加劑的使用濃度不當(dāng)或者沒有衡量指標(biāo)，無法達(dá)到預(yù)期效果。許多學(xué)者從表面活性劑質(zhì)量濃度[6-7]的角度去分析，探究濃度和濕潤效果之間的關(guān)系，且集中于對(duì)煤塵的研究,很少開展對(duì)金屬礦塵的研究。筆者選取的是3種具有代表性的硫化礦石，其特點(diǎn)是成分復(fù)雜、憎水性、危害大且較為普遍。以濕潤劑的表面張力為衡量指標(biāo)，采用毛細(xì)管反向滲透試驗(yàn)[8]，綜合礦塵的吸濕量和吸濕速度以表征濕潤劑的濕潤性能，比較分析3種陰離子濕潤劑濕潤性能大小，結(jié)合表面吸附機(jī)理探討臨界表面張力對(duì)濕潤效果和濕潤行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)制備

1.1 礦樣的制備

實(shí)驗(yàn)所選取的礦塵由安徽省銅陵銅山礦的礦樣加工而成，分別編號(hào)a,b,c。經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎,由頂擊式振篩機(jī)篩選出粒徑范圍在160～180目之間的礦塵待用；由馬爾文Mastersizer 3000測出礦塵粒徑分布。其中3種礦塵的粒徑信息分別為礦樣a的比表面積為55.05 m2/kg，Dv1(90)=170 μm;礦樣b的比表面積為133.7 m2/kg，Dv2(90)=163 μm;礦樣c的比表面積為167.1 m2/kg,Dv3(90)=161 μm。

1.2 濕潤劑選擇

試驗(yàn)選擇3種陰離子表面活性劑(均為化學(xué)純)[9]。分別是：十二烷基苯磺酸鈉(簡稱SDBS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十二烷基硫酸鈉(K12)。使用QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀測出不同溶液的表面張力，將3種濕潤劑均配制成表面張力范圍在25～40 mN/m的7種水溶液。

2 實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果分析

2.1 吸濕量和吸濕速度的測量及分析

研究礦塵濕潤性能的裝置有很多，根據(jù)實(shí)際出發(fā)，試驗(yàn)采用毛細(xì)管反向滲透法實(shí)驗(yàn)裝置。(1)本實(shí)驗(yàn)選用的玻璃管長度為200 mm，內(nèi)徑為4 mm，給每個(gè)玻璃管劃好刻度，其下端用纖維濾膜密封；(2)用分度值為0.1 mg的光學(xué)讀數(shù)分析天平稱取1.5 g的礦塵裝入干燥過后的玻璃管中，為提高精度，每次初填至60 mm，然后振實(shí)；(3)將玻璃管固定在固定臺(tái)上，盛有濕潤劑溶液(約20 mL)的玻璃皿置于載物臺(tái)上,旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)，使玻璃管底部與溶液表面接觸；(4)當(dāng)液面透過濾膜后，打開錄像設(shè)備記錄反向滲透到20,30,40 mm所需時(shí)間，同時(shí)記錄3 min后玻璃管的增重作為吸濕量。每種溶液對(duì)礦塵做3次試驗(yàn)，取平均值。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 毛細(xì)管反向滲透實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of upward capillary seep experiments

分別將3種不同礦塵編號(hào)為a，b，c,其吸濕量和表面張力如圖2所示。

注：吸濕增重百分比為增重量除以樣品重,Z1，Z2，Z3代表增重百分比最大圖2 吸濕增重百分比與表面張力Fig.2 The weight gain percentage of Moisture absorption versus surface tension

通過表面張力和吸濕增重的關(guān)系圖，可以分析得到如下結(jié)果：(1)3種礦塵對(duì)應(yīng)的每種試劑的最佳濕潤表面張力不盡相同，SDBS最佳濕潤表面張力位于27.1～28.3 mN/m,SDS最佳濕潤表面張力位于28.2～29.1 mN/m,K12最佳濕潤表面張力位于29.1～30.2 mN/m。(2)吸濕增重隨著表面張力的變化并非呈現(xiàn)線性關(guān)系，整體趨勢是隨著表面張力值的增加，吸濕量先增加，出現(xiàn)峰值后逐漸下降。(3)表面張力最小不一定吸濕最重，即氣-液界面的表面張力也不是準(zhǔn)確衡量其對(duì)礦塵的濕潤能力的唯一指標(biāo)，且對(duì)于3種陰離子試劑來說，即使表面張力在同一值附近，其吸濕增重也出現(xiàn)較大差異。對(duì)于同一表面張力值的同種試劑，3種礦塵的吸濕效果也有不同程度的差異，說明溶液對(duì)煤塵的濕潤性能跟表面活性劑的種類結(jié)構(gòu)和礦塵種類均有很大關(guān)系。

通過測定液面滲透到20，30，40 mm的時(shí)間，繪制3種礦塵反滲時(shí)間與表面張力的關(guān)系，如圖3所示。

從圖3中可以看出：(1)隨著表面張力值的增加，3種表面活性劑的吸濕時(shí)間總體上呈現(xiàn)上升趨勢，所需時(shí)間大小整體上為K12最長，SDS次之，SDBS所需時(shí)間最短，其上升時(shí)間可以宏觀反映濕潤性的大??；(2)3種表面活性劑在反滲溶液中均產(chǎn)生一個(gè)濃度梯度，當(dāng)反滲長度延長，其反滲時(shí)間也在不斷增加。(3)結(jié)合吸濕圖可以分析得出吸濕量最大所對(duì)應(yīng)的表面張力值吸濕速度

注：20 mm指的是液面從10 mm處反滲到20 mm處所用的時(shí)間圖3 表面張力與滲透時(shí)間關(guān)系Fig.3 up-seepage time versus surface tension

不一定是最大，3種礦塵吸濕速度出現(xiàn)峰值的位置也略有差別。但總體來說吸濕速度的峰值所對(duì)應(yīng)的表面張力SDBS位于26.8～27.3 mN/m,SDS所對(duì)應(yīng)的表面張力為28.2～29.1 mN/m,K12所對(duì)應(yīng)的表面張力為29.1 mN/m，綜合吸濕量和吸濕速度2個(gè)指標(biāo)可以得出最佳濕潤效果的表面張力值范圍,3種陰離子活性劑表面張力最佳范圍在26.8～30.2 mN/m。

2.3 接觸角的測定

使用JGW-360A接觸角測定儀對(duì)表面活性劑溶液和3種礦石表面接觸角的測量；采用濕潤性能較好的SDBS溶液配制成8種不同表面張力的水溶液，并測定出接觸角，如圖4所示(選取礦樣a不同表面張力②④⑤時(shí)接觸角測量示意圖)。

圖4 靜滴法接觸角測量Fig.4 Contact angle images of different agents

其中3種礦樣的表面張力和接觸角對(duì)應(yīng)值如表1所示。

2.4 臨界表面張力的計(jì)算

液體與固體接觸時(shí)液體能濕潤固體，從熱力學(xué)觀點(diǎn)，就是恒溫恒壓體系的表面自由能降低，若自由能降低的越多潤濕程度越好，固液接觸時(shí)體系表面自由能ΔG的變化。此處：

-ΔG=δlg+δlgcosθ=δlg(1+cosθ)

(1)

式中：δlg指的是固-液界面的表面張力,mN/m；cosθ固液接觸角的余弦值。

表1 表面張力與平衡接觸角

由公式可知當(dāng)θ值越小,-ΔG越大，濕潤性越好。研究表明粉塵潤濕通常包括沾濕、鋪展和浸沒3個(gè)過程[10]，取θ=0°時(shí)，此時(shí)液體對(duì)固體完全濕潤，液體在固體表面上完全展開，鋪成一薄層，鋪展的標(biāo)準(zhǔn)又是濕潤的最高標(biāo)準(zhǔn)，能鋪展則必能沾濕、浸濕。以此得出濕潤性能最佳所對(duì)應(yīng)的液面的臨界表面張力[11-12]。這里的臨界表面張力的意義δ臨指的是[13]：在該液體的同系物中，凡是表面張力大于δ臨者不能在固體表面鋪展，而表面張力小于δ臨者才能在固體表面鋪展。試驗(yàn)中通過選取濕潤性能較好的十二烷基苯磺酸鈉配置成8種不同表面張力的水溶液，分別對(duì)3種礦樣測定不同溶液表面張力時(shí)對(duì)應(yīng)的接觸角，利用最小二乘法擬合出cosθ和δlg之間的線性回歸直線，如圖5所示。

其中，擬合出的直線方程為：

-0.024 69x+1.673 96=yR2=0.97

(2)

-0.023 75x+1.630 89=yR2=0.95

(3)

-0.023 07x+1.598 22=yR2=0.96

(4)

式中：自變量為δlg，因變量為cosθ，R2為cosθ與δlg的線性相關(guān)系數(shù)。

分析表明：從圖中可以看出液滴在表面形成的接觸角主要是液體表面張力的δlg的函數(shù)，cosθ和δlg有近似線性關(guān)系；當(dāng)θ=0時(shí)，cosθ=1，此時(shí)代入式(2)，(3)，(4)，得出臨界表面張力值分別為27.3，26.6，26.0 mN/m,故3種硫化礦表面均屬于低能表面，若單純的用水濕潤，效果不佳，只有添加一定量的表面活性劑降低水的表面張力才能達(dá)到顯著效果。即當(dāng)濕潤劑表面張力小于礦石各自的臨界表面張力時(shí)，可在該硫化礦表面鋪展開來[14]，當(dāng)表面張力大于臨界表面張力時(shí)，其浸濕的速度和能力受表面活性劑的種類、表面張力大小的影響；綜合十二烷基苯磺酸鈉溶液吸濕量和吸濕速度，可知其峰值出現(xiàn)的位置所對(duì)應(yīng)的表面張力為26.8～28.3 mN/m,與3種硫化礦的臨界表面張力值接近；3種陰離子表面活性劑的最佳濕潤表面張力范圍均在26～30 mN/m,其峰值的出現(xiàn)與活性劑溶液在礦體表面鋪展作用密不可分。

需要說明的問題：試驗(yàn)中不同陰離子表面活性劑溶液的表面張力隨著濃度增加急劇下降，但達(dá)到臨界濃度值[15]，其表面層已飽和，表面張力并無明顯變化，故每種試劑均有一下限值，為防止形成膠束，該實(shí)驗(yàn)均在臨界膠束濃度以下配制而成；吸濕試驗(yàn)所用的裝置有很多，但是之間并沒有普遍相關(guān)性[16]，測定結(jié)果不能完全反映濕潤劑濕潤粉塵的特性；本文選用160～180目之間的硫化礦塵，因?yàn)槿袅教螅聪驖B透時(shí)間很短，粒徑太小，在吸濕過程容易出現(xiàn)氣泡、斷痕等現(xiàn)象，均會(huì)影響實(shí)驗(yàn)精度，由于尺度有限，和實(shí)際礦塵粒徑分布有所差別；采用的反向毛細(xì)吸濕試驗(yàn)與實(shí)際毛細(xì)管吸濕特性等均有一定差別。

3 結(jié)論

1) 微觀的表面張力值可以作為反映表面活性劑宏觀濕潤性能大小的參考依據(jù)，通過繪制表面張力與吸濕增重和吸濕速度的關(guān)系圖可以得出試驗(yàn)所用的3種陰離子表面活性劑的濕潤性能依次是SDBS>SDS>K12,且3種活性劑最佳表面張力值范圍為26～30 mN/m。

2)表面張力不是完全準(zhǔn)確衡量濕潤劑濕潤性能的唯一指標(biāo)，即使表面張力為最小值，其吸濕速度和吸濕增重也不一定為最大值，且3種濕潤劑表面張力接近時(shí)，其潤濕效果也不盡相同，相同表面張力的同種濕潤劑對(duì)不同種礦塵的濕潤效果不同。

3)通過表面張力和接觸角的關(guān)系得出實(shí)驗(yàn)所用的3種硫化礦臨界表面張力值分別為27.3，26.6，26.0 mN/m，可為優(yōu)選復(fù)配表面活性劑提供定量判據(jù)，且吸濕實(shí)驗(yàn)的峰值與臨界表面張力值接近，其峰值大小跟濕潤劑在固體表面的鋪展過程密不可分，為濕潤劑的選擇提供了衡量指標(biāo)和技術(shù)服務(wù)。

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