徐靜安許肖麗吳向陽(yáng)郝東梅

技術(shù)講壇

第十二講均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案選擇的幾點(diǎn)考慮

徐靜安許肖麗吳向陽(yáng)郝東梅

2010級(jí)研究生許肖麗在《無鹵環(huán)保磷腈類阻燃劑的合成及其復(fù)配阻燃EVA研究》的工作中，在導(dǎo)師吳向陽(yáng)教授級(jí)高工、郝冬梅博士及導(dǎo)師助理陳濤的支持下，就有關(guān)實(shí)驗(yàn)方法和我進(jìn)行過多次討論。2013年郝博士赴美，委托我?guī)椭鷰Ы?，我和許肖麗碩士對(duì)研究項(xiàng)目有了更深入的交流。

此外，她給我送閱了《塑料工業(yè)》等她們專業(yè)組同仁發(fā)表的科技論文。特別是厚達(dá)468頁(yè)的《2013年全國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)論文集》，近半年以來一一通讀之后，使我對(duì)阻燃領(lǐng)域?qū)W術(shù)、技術(shù)、產(chǎn)品有了更多的了解。

《2013年全國(guó)阻燃學(xué)術(shù)年會(huì)論文集》收錄了國(guó)內(nèi)北京理工大學(xué)、四川大學(xué)、中科院廣州地球化學(xué)研究所等單位的論文、報(bào)告共94篇。在一篇情報(bào)分析論文中，對(duì)2008—2012年國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目進(jìn)行分類，見表1。

表1 2008—2012年間根據(jù)不同關(guān)鍵詞分類的項(xiàng)目分布

表1中統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，為了替代傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑，上海化工研究院從事的無鹵、磷系、膨脹型阻燃劑逐漸成為研究的熱點(diǎn)。另有資料介紹，歐洲8國(guó)15家企業(yè)及科研機(jī)構(gòu)共同合作進(jìn)行Phoenix計(jì)劃，將從石墨烯碳基材料及其改性木質(zhì)素中提取的納米顆粒，與無鹵材料相結(jié)合，使聚合物阻燃劑用量降至15%，這是世界領(lǐng)先的技術(shù)指標(biāo)，納米技術(shù)的集成應(yīng)用值得關(guān)注。論文集研究報(bào)告中，大都為傳統(tǒng)的單因素考察方法，涉及試驗(yàn)設(shè)計(jì)的論文2篇，也僅為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。為此，立足于推廣應(yīng)用，本文著重于試驗(yàn)設(shè)計(jì)的應(yīng)用分析。

一、均勻設(shè)計(jì)應(yīng)用案例

在1966年，Allcock用鄰苯二胺對(duì)環(huán)三磷腈進(jìn)行親核取代，合成出三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈，其較高的磷-氮含量可以充分發(fā)揮協(xié)效阻燃作用。文獻(xiàn)中采用四氫呋喃作溶劑，但產(chǎn)率偏低，一直沒有實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用。為了提高產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)其阻燃應(yīng)用，文中首次選用甲苯作溶劑，采用均勻設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)，探索了反應(yīng)時(shí)間、原料配比、縛酸劑用量對(duì)收率的影響，用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（DPS）分析處理數(shù)據(jù)并進(jìn)行驗(yàn)證，得到了產(chǎn)率較高的反應(yīng)條件。

1 考察范圍

X1——反應(yīng)時(shí)間，8.0～24.0 h；

X2——原料配比，n(鄰苯二胺)∶n（六氯環(huán)三磷腈）=（2.9～4.5）∶1；

X3——縛酸劑用量，n（三乙胺）∶n（六氯環(huán)三磷腈）=（5.5～7.5）∶1。

因考察因素范圍較廣，采用均勻設(shè)計(jì)安排實(shí)驗(yàn)。將每個(gè)因素劃分為9個(gè)水平，使用U9*(94)均勻設(shè)計(jì)表，以收率為響應(yīng)因子，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見表2。

表2 均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理及建模

從表2中數(shù)據(jù)觀察出產(chǎn)物收率隨著某一因素的變化不明顯，影響反應(yīng)的各因素之間存在交互作用，使用非線性回歸方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，并建立模型。將表2中的數(shù)據(jù)用DPS軟件中的“二次多項(xiàng)式逐步回歸”命令，以Y為考察目標(biāo)進(jìn)行分析，對(duì)回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。在α=0．05的顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后得回歸方程：

該回歸方程的相關(guān)系數(shù)R=0．991 338，剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=1．718 826，P=0．000 1＜0．01，F(xiàn)=94．955 767＞F0．05(3,5)=5．41。通過F檢驗(yàn)(a=0．05)，表明實(shí)驗(yàn)中所取的各個(gè)因素具有良好的相關(guān)性，回歸方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度較好，回歸方程非常顯著，誤差分析擬合值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差在可接受范圍內(nèi)，因此模型方程在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)可靠。依據(jù)回歸方程，結(jié)合各因素約束條件，DPS軟件預(yù)測(cè)方程極值點(diǎn)得出反應(yīng)最佳條件為：X1=14．572 198，X2=4．5，X3=6．513 619，Y=93．729 957，即反應(yīng)時(shí)間為14．5 h,n(鄰苯二胺)∶n（六氯環(huán)三磷腈）=4．5∶1，n（三乙胺）∶n(六氯環(huán)三磷腈) =6．5∶1時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物收率為93．730%。

3 優(yōu)化驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)最優(yōu)合成條件：反應(yīng)時(shí)間為14．5 h，原料配比為4．5∶1，縛酸劑配比為6．5∶1做3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。3次收率的平均值為92．547%，與回歸方程預(yù)測(cè)值的殘差在剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍以內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本符合，回歸方程在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)有意義。

表3 最佳條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

二、均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)次數(shù)的選擇

一般來說，當(dāng)研究人員第一次使用均勻設(shè)計(jì)、第一次在全新的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行新項(xiàng)目的研究，為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性，先進(jìn)行探索性的單因素考察為宜，這樣可以熟悉實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，控制偶然誤差，了解考察因子及其范圍；然后選擇均勻設(shè)計(jì)表也選實(shí)驗(yàn)次數(shù)多的大表，使統(tǒng)計(jì)建模時(shí)誤差自由度df2≥2，保證F檢驗(yàn)的靈敏性。

由表4可見，df2≥2時(shí)F臨界值數(shù)量級(jí)下降，提高檢驗(yàn)的靈敏度。

表4 Fα=0.05

那么問題轉(zhuǎn)化為在實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)建模計(jì)算之前如何設(shè)計(jì)、選擇實(shí)驗(yàn)方案使實(shí)驗(yàn)次數(shù)能夠保證df2≥2呢？

本案例考察X1反應(yīng)時(shí)間、X2原料配比、X3縛酸劑用量配比三個(gè)因子，統(tǒng)計(jì)建模時(shí)用二次多項(xiàng)式擬合，可形成因子與因變量y的回歸方程一般形式：

k=1，2，…，（m－1），j≠k，本例中考察變量m=3。

可形成一次項(xiàng)3項(xiàng)、二次項(xiàng)3項(xiàng)、交互項(xiàng)3項(xiàng)，共形成變量項(xiàng)M=9項(xiàng)。通過逐步回歸從可能形成的29－1=511個(gè)模型中選出最優(yōu)模型，那么能有幾項(xiàng)變量M進(jìn)入模型呢？

從理論上分析，實(shí)驗(yàn)次數(shù)N=模型變量項(xiàng)數(shù)M +誤差自由度df2+1。

問題在于進(jìn)入最優(yōu)統(tǒng)計(jì)模型的變量項(xiàng)數(shù)M事先并不知道。

數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)家難以給出數(shù)學(xué)證明，因?yàn)樯婕安煌瑢W(xué)科應(yīng)用中具體的考察因子及其范圍，涉及不同研究對(duì)象考察范圍內(nèi)的內(nèi)在規(guī)律——線性、非線性（二次多項(xiàng)式、三次多項(xiàng)式及高次多項(xiàng)式擬合）。筆者從應(yīng)用案例統(tǒng)計(jì)角度，結(jié)合本講座1的非線性函數(shù)在一定范圍內(nèi)二次多項(xiàng)式擬合效果，給出推薦建議：均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)次數(shù)N≥（2～2．5）m。

如果均勻設(shè)計(jì)表選擇實(shí)驗(yàn)次數(shù)少的小表，而統(tǒng)計(jì)建模后誤差自由度df2=1及相應(yīng)檢驗(yàn)指標(biāo)不太滿意，就只能通過所選均勻設(shè)計(jì)表考察范圍內(nèi)的單因素探索實(shí)驗(yàn)值、驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值、界面拓展實(shí)驗(yàn)值、合并統(tǒng)計(jì)建模，學(xué)習(xí)修整，使模型得到改善和完善。

本案例選擇U9*（94）表，模型F0．05（3，5）=5．41＜94．96，檢驗(yàn)靈敏。

三、均勻設(shè)計(jì)表的選擇

均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的選擇直接和均勻設(shè)計(jì)表的選擇有關(guān)，根據(jù)推薦建議，本案例考察因子m=3，可供選擇的均勻設(shè)計(jì)表包括U6，U7，U8，U9等。上述本案例選擇偏大的U9均勻設(shè)計(jì)表，目的是保證誤差自由度df2≥2～3，保證F檢驗(yàn)的靈敏性。

本案例選擇U9*（94）表，統(tǒng)計(jì)模型在最佳工藝條件下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)報(bào)收率為93．730%，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)三次平均收率為92．547%，二者偏差＜S，相對(duì)偏差為1．28%，表明模型預(yù)報(bào)穩(wěn)定。

表5 U9（95）

表6 U9（95）的使用表

表7 U9*（94）

表8 U9*（94）的使用表

四、混合均勻設(shè)計(jì)表的選擇

在三鄰苯二胺基環(huán)三磷腈的合成中，除了本案例考察的X1反應(yīng)時(shí)間，X2原料配比，X3縛酸劑用量以外，在親核取代反應(yīng)中，反應(yīng)溫度也是一個(gè)影響因素。由于本案例采用甲苯作溶劑，其沸點(diǎn)為110．6℃，所以反應(yīng)溫度固定為110℃。

值得指出的是，相同實(shí)驗(yàn)次數(shù)時(shí)，混合均勻表方案D普遍上升，見表9～13。

表9 U8（82×42）

表10 U8（83×4）

表11 U8（83×2）

表12 U8*（85）

表13 U8*（85）的使用表

由于某個(gè)因子水平受到專業(yè)、實(shí)驗(yàn)條件的制約，考察水平數(shù)受到限制而選擇混合均勻設(shè)計(jì)表，應(yīng)進(jìn)行多方案比較，關(guān)注均勻度偏差D值的大小。

五、均勻設(shè)計(jì)拓展方案的選擇

本案例統(tǒng)計(jì)模型檢驗(yàn)X1在考察范圍內(nèi)不顯著，方程預(yù)報(bào)最佳工藝條件時(shí)是計(jì)算機(jī)在X1考察范圍內(nèi)提供的隨機(jī)值，X3存在極值6．513 619，X2=4．5是考查范圍內(nèi)最大界面值，預(yù)報(bào)y=93．730%。

根據(jù)專業(yè)知識(shí)及碩士研究生論文的總體要求，認(rèn)可該優(yōu)化結(jié)果并進(jìn)行三次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。如果進(jìn)行序貫尋優(yōu)，就要對(duì)界面值進(jìn)行拓展實(shí)驗(yàn)。

現(xiàn)有數(shù)理統(tǒng)計(jì)專著尚未對(duì)拓展實(shí)驗(yàn)方案展開討論，從應(yīng)用案例看大都采用單因素考察；采用二水平正交設(shè)計(jì)；重新安排均勻設(shè)計(jì)U5，U6小表的拓展方案。這些應(yīng)用案例的方案是原試驗(yàn)設(shè)計(jì)主體方案的序貫、延續(xù)，是可用方案，但效率不高。

筆者建議在原U9*（94）均勻表的基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展實(shí)驗(yàn)，具體方案就是對(duì)原No．7實(shí)驗(yàn)號(hào)X2空白處填入新的水平值。原X2=4．5，新水平值如4．7，5．0，…序貫實(shí)驗(yàn)，見表14。這樣拓展實(shí)驗(yàn)次數(shù)少，更重要的是每次拓展實(shí)驗(yàn)仍是原均勻設(shè)計(jì)的一部分，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可歸并統(tǒng)計(jì)建模。許肖麗碩士畢業(yè)留院工作，筆者和許肖麗碩士仍作進(jìn)一步討論，學(xué)而時(shí)習(xí)之，加深對(duì)均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案的認(rèn)識(shí)，并合作完成本文。

表14 拓展實(shí)驗(yàn)結(jié)果

有資料介紹，新生竹子前四年僅長(zhǎng)3 cm，主要是根須在土壤里延伸，第五年每天可長(zhǎng)高30 cm，瘋長(zhǎng)6周可達(dá)15 m。愿青年同仁扎根技術(shù)開發(fā)，不斷學(xué)習(xí)、吸收新知識(shí)。

徐靜安男教授原上海化工研究院院長(zhǎng)長(zhǎng)期從事化工機(jī)械、化學(xué)工程、化工工藝開發(fā)、化工試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理方面的研究