李 飛，張 遵，張 靜，王旭峰

（1.煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2.河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

國(guó)內(nèi)氯醚樹脂的最新研究進(jìn)展

李 飛1，張 遵2，張 靜1，王旭峰1

（1.煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000；2.河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467000）

闡述了國(guó)內(nèi)氯醚樹脂的性能、合成工藝和應(yīng)用領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了乳液聚合和微懸浮聚合新工藝以及在防腐涂料方面的應(yīng)用。

氯醚樹脂；合成工藝；微懸浮聚合；乳液聚合；防腐涂料

氯醚樹脂是一種在涂料行業(yè)和油墨行業(yè)廣泛應(yīng)用的PVC類共聚物，具有防腐性能好、穩(wěn)定性好、溶解性強(qiáng)、混溶性好、附著性好、潤(rùn)濕性好、阻燃性、玻璃化溫度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。自2005年全球四氯化碳生產(chǎn)氯化橡膠的裝置關(guān)停以來(lái)，氯醚樹脂作為替代氯化橡膠的重防腐涂料用基料，以其優(yōu)越的價(jià)格和環(huán)保優(yōu)勢(shì)得到了廣泛的使用和認(rèn)可。

1 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 氯醚樹脂的組成和結(jié)構(gòu)

氯醚樹脂是由75%的氯乙烯（VC）與25%的乙烯基異丁基醚（VIBE）的共聚物[1]，其合成反應(yīng)如下[2]：

目前關(guān)于氯醚樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)有 2種表述方法：

趙小平[3]根據(jù)自由基競(jìng)聚率以及相關(guān)氯醚樹實(shí)驗(yàn)結(jié)果，傾向于結(jié)構(gòu)式（2），并推導(dǎo)了氯醚樹脂氯含量與共聚組成關(guān)系的計(jì)算公式。

同時(shí)根據(jù)計(jì)算得出，在結(jié)構(gòu)式（2）中只有當(dāng)（m+n）<9.91時(shí)共聚物才能溶于甲苯中。

1.2 性質(zhì)與性能

由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，氯醚樹酯兼具含氯聚合物的特性和醚類化合物特有的柔韌性和極性，使其具有以下獨(dú)特的性能。

（1）良好的內(nèi)增塑性。氯醚樹脂可看作是聚氯乙烯大分子中部分氯原子被異丁基醚基團(tuán)取代的產(chǎn)物，相對(duì)于聚氯乙烯樹脂，其分子結(jié)構(gòu)引進(jìn)了一些體積較大的基團(tuán)，空間位阻的增大影響其大分子鏈的堆積與排列，使之趨向于疏松，分子鏈柔韌性增強(qiáng)，即乙烯基異丁基醚組分具有內(nèi)增塑作用，使聚合物形成的涂膜不加增塑劑已有足夠的柔韌性，避免了因?yàn)樘砑油庠鏊軇┑倪w移損失而使涂膜變脆。

（2）良好的附著力。氯醚樹脂的醚鍵，保證涂料在各種底材上具有良好的附著力，因此氯醚樹脂為基體的涂料與多種金屬基材（如鋁、鋅）、聚合物基材（如聚丙烯薄膜、聚乙烯）均有優(yōu)異的粘著性[4]。

（3）優(yōu)良的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。氯醚樹脂中不含反應(yīng)性的雙鍵，因此不易為大氣氧化而降解，分子中不含可皂化的酯鍵，結(jié)合中的氯原子十分穩(wěn)定，故由氯醚樹脂制成的涂層具有良好的耐水解性、耐光性、耐候性和耐化學(xué)腐蝕性。

（4）良好的混容性。氯醚樹脂系列產(chǎn)品可與氯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、不飽和聚酯樹脂、馬來(lái)酸醇樹脂、環(huán)已酮樹脂、醛樹脂、古馬隆樹脂、石油樹脂、氨基樹脂、改性醇酸樹脂、天然樹脂、干性油、增塑劑、焦油和瀝青等混溶[5]。

（5）良好的溶解性。氯醚樹脂溶解于芳香烴和鹵代烴、酯、酮、乙二醇、醋酸酯類和某些醚類。脂肪烴類和醇類溶劑可作為稀釋劑。

（6）優(yōu)良的潤(rùn)濕性。氯醚樹脂對(duì)顏料的潤(rùn)濕性優(yōu)良，基本可以與各種填料混合。

（7）一定的阻燃性。樹脂中含有氯使其具有一定的阻燃性，加入其他阻燃的顏填料和防火劑，可制成防火涂料，用于建筑防火領(lǐng)域等[6]。

（8）環(huán)境友好性。氯醚樹脂滿足GB/T 17219《生活飲用水輸配水設(shè)備安全性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》中“飲用水輸配水設(shè)備浸泡水的衛(wèi)生要求”。用其配制的涂料可以用于食品衛(wèi)生級(jí)場(chǎng)合。

2 合成方法與改性

氯醚樹脂在工業(yè)上可采用懸浮法、乳液法等方法生產(chǎn)，一般采用乳液法生產(chǎn)[7]。

2.1 懸浮法

該方法在水中按比例加入氯乙烯、乙烯基異丁基醚、分散劑、乳化劑、引發(fā)劑等。一般使用過(guò)氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等油溶性引發(fā)劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，還需加入分散劑，反應(yīng)溫度較乳液聚合略高一些，一般為40～80℃[8]。

2.2 乳液法

乳液法工藝與懸浮法工藝的不同之處在于，前者在反應(yīng)前需要對(duì)單體進(jìn)行預(yù)乳化，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)破乳、脫水、干燥和粉碎等過(guò)程，生產(chǎn)工藝較為繁瑣；后者生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，直接離心脫水、干燥即可，缺點(diǎn)是產(chǎn)品粒徑大且不均一，不利于使用。

劉松濤[9]等人公布了一種制備氯醚樹脂的方法，該方法具體步驟如下：將氧化性引發(fā)劑以滴加方式加入總重量30%～60%的氯乙烯單體、乙烯基異丁醚、促進(jìn)劑、還原性引發(fā)劑、乳化劑、pH值調(diào)節(jié)劑和水的混合物，在45～60℃聚合反應(yīng)3～9 h，在反應(yīng)開始至反應(yīng)總時(shí)間的10%～60%期間，以流加方式加入余量的氯乙烯單體，獲得氯醚樹脂乳液，然后破乳、脫水、干燥、粉碎，得到氯醚樹脂。該方法得到的氯醚樹脂產(chǎn)品能滿足涂料和油墨應(yīng)用的要求，操作簡(jiǎn)單易行，聚合速率大、反應(yīng)平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間短，得到的乳液穩(wěn)定性好，共聚物組成均勻、溶解性和熱穩(wěn)定性好、與各種材基的粘接性好。

包永忠[10]等人公開了一種氯醚共聚樹脂的乳液聚合制備方法：65～85份氯乙烯和15～35份異丁基乙烯基醚單體在含乳化劑、水溶性氧化還原引發(fā)體系、pH值調(diào)節(jié)劑的水相進(jìn)行聚合，在攪拌條件下聚合2～12 h，聚合溫度為35～65℃。這種方法反應(yīng)易于控制，聚合速率大，反應(yīng)時(shí)間短，得到的乳液穩(wěn)定，共聚樹脂組成均勻，溶解性和熱穩(wěn)定性好，與各種金屬的粘接性好。

何勇[11]等人公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的氯醚樹脂及其制備方法，該方法合成的氯醚樹脂具有核殼結(jié)構(gòu)（該結(jié)構(gòu)為硬鏈段分布于核層、軟鏈段分布于殼層所形成硬核軟殼膠粒的結(jié)構(gòu)），其工藝流程如下：按質(zhì)量份數(shù)將60～80份氯乙烯和20～40份乙烯基異丁基醚加入溶劑水中，在乳化劑、分散劑、復(fù)合引發(fā)劑和pH值調(diào)節(jié)劑的共同作用下共聚反應(yīng)生成氯醚樹脂溶液；將所得氯醚樹脂溶液過(guò)濾、洗滌、干燥后即得具有核殼結(jié)構(gòu)的氯醚樹脂。該核殼結(jié)構(gòu)的氯醚樹脂為粉狀樹脂，無(wú)需破乳或凝聚，產(chǎn)品不含破乳劑或凝聚劑，減化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)這種方法的配方中減少了分散劑的用量，使產(chǎn)品具有良好溶解性能。

李金忠[12]等人公開了一種水性氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚物分散液的制備方法，該方法以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～75%的氯乙烯單體、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～40%的異丁基乙烯基醚單體，以及相對(duì)氯乙烯和異丁基乙烯基醚總質(zhì)量5%～15%的丙烯酸羥乙酯或同類單體、相對(duì)氯乙烯和異丁基乙烯醚總質(zhì)量10%～25%的丙烯酸或同類單體為原料，在有機(jī)溶液、引發(fā)劑及有機(jī)胺類中和劑中，經(jīng)聚合反應(yīng)、中和反應(yīng)、水相分散處理和脫除有機(jī)溶液，得到水性氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚物分散液。該分散液黏結(jié)性好，特別適合用于水性涂料、水性膠黏劑和水性油墨的生產(chǎn)。

2.3 水相微懸浮聚合

水相微懸浮聚合是在懸浮聚合和乳液聚合工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新興聚合工藝，與懸浮聚合的不同之處是不用或少用保護(hù)膠而選用乳化劑將單體分散于水中；與乳液聚合不同之處是：采用油溶性引發(fā)劑而不用水溶性引發(fā)劑，因而綜合了乳液法和懸浮法的優(yōu)點(diǎn)，所得產(chǎn)品粒徑適中，便于使用。微懸浮聚合工藝流程示意圖見圖1。

圖1 微懸浮聚合工藝流程示意圖

楊建軍[13]以氯乙烯和乙烯基異丁基醚為單體，過(guò)氧化十二酰為引發(fā)劑，羥丙基纖維素、聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉為微懸浮分散劑，通過(guò)水相微懸浮聚合法合成了氯醚樹脂，實(shí)驗(yàn)得到的最佳反應(yīng)條件為：在VC∶VIBE（質(zhì)量比）為1.5∶1.0、引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.75%、聚合溫度為70～75℃。在該條件下制得的氯醚樹脂氯含量含43.63%（質(zhì)量百分含量），產(chǎn)物中的VC∶VIBE（摩爾比）為5.68∶1，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18℃，熔點(diǎn)為53℃，熔融熱為5.34 J/g；氯醚樹脂的最佳干燥溫度為40℃。

2.4 改性

氯醚樹脂的改性分為化學(xué)改性和物理改性，化學(xué)改性一般為接枝共聚，共聚單體以丙烯酸、丙烯酸酯類為主。而物理改性則是在聚合過(guò)程中添加金屬氧化物粒子如納米SiO2已達(dá)到優(yōu)化性能的目的[14]。

李秉昌[15]等人采用溶液聚合法，以丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯為混合單體，與氯醚樹脂進(jìn)行接枝共聚；用中和劑三乙胺與接枝反應(yīng)產(chǎn)物中和成鹽，得到水性丙烯酸改性氯醚樹脂乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，丙烯酸類單體用量為50%，混合單體中丙烯酸和丙烯酸丁酯的含量分別為9%～11%和40%時(shí)，制得的改性乳液具有良好的穩(wěn)定性、耐鹽水性和優(yōu)異的附著力。

陳飛[16]則以丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合接枝改性氯醚樹脂并以此改性樹脂乳液為基料制備水性防腐涂料。試驗(yàn)用引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、中和劑為N，N-二甲基乙醇胺，實(shí)驗(yàn)綜合考慮了反應(yīng)溫度，引發(fā)劑濃度和丙烯酸類單體總用量、中和劑種類和中合度對(duì)丙烯酸改性氯醚樹脂乳液性能的影響。

呂國(guó)斌[17]等人通過(guò)原位微懸浮聚合法制備了納米SiO2/氯醚樹脂復(fù)合粒子。納米SiO2具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不分解、損失小、對(duì)紫外線屏蔽能力強(qiáng)等特點(diǎn)，也是一種無(wú)毒、污染小、易加工且價(jià)格低廉的納米材料。納米SiO2不僅能改善聚合物的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量等機(jī)械性能，還能提高聚合物的結(jié)晶程度、玻璃化溫度、熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性等性能[18]。實(shí)驗(yàn)中采用硅烷偶聯(lián)劑為納米SiO2的表面改性劑，然后將處理過(guò)的納米SiO2和預(yù)先微懸浮聚合制備的氯醚樹脂超聲分散均勻得到納米SiO2/氯醚樹脂復(fù)合粒子。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、差示掃描量熱分析、熱重分析和透射電子顯微鏡對(duì)納米納米SiO2和納米SiO2/氯醚樹脂復(fù)合粒子進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示，該復(fù)合粒子具有核殼結(jié)構(gòu)（即納米SiO2為中心的氯醚樹脂顆粒）[19]。通過(guò)鹽霧試驗(yàn)、紫外線老化試驗(yàn)等手段對(duì)以該改性氯醚樹脂為基料制備的防腐涂料測(cè)試顯示，改性后的納米SiO2分散效果較好，能明顯提高涂層的耐腐蝕性能，對(duì)涂層的機(jī)械性能影響甚微[20]。

3 應(yīng)用

氯醚樹脂可用于涂料和印刷油墨。

3.1 涂料

氯醚樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域是涂料，近年來(lái)，氯醚樹脂作為氯化橡膠的替代品應(yīng)用越來(lái)越廣泛。進(jìn)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[21]，氯醚樹脂涂料在耐鹽水性、耐水性、耐鹽霧性、耐人工老化性、施工性耐水、耐堿、耐鹽、耐老化等性能達(dá)到了CCl4法氯化橡膠涂料的指標(biāo)[22]，但比后者更環(huán)保[23]。

3.1.1 防腐涂料

作為一種用于制造防腐涂料的共聚樹脂，氯醚樹脂具有優(yōu)越的性價(jià)比與環(huán)保優(yōu)勢(shì)。但純氯醚防腐涂料雖具有優(yōu)良的防腐性、耐水性、耐候性、阻燃性及涂膜快干性，但其單獨(dú)形成的漆膜的耐溶劑性和豐滿度較差，且在二次復(fù)涂時(shí)易產(chǎn)生咬底現(xiàn)象[24]。因此，單一選用氯醚樹脂制備防腐涂料遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求，需要與其它合成樹脂拼用，才能獲得較為理想的綜合性能。因此，在防腐涂料的制備過(guò)程中，一般選用氯醚樹脂作為基料，或?qū)ζ溥M(jìn)行改性以滿足實(shí)際應(yīng)用需求[25]。

氯醚樹脂與環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂均有很好的相容性。加入環(huán)氧樹脂可以提高樹脂體系的穩(wěn)定性、提高涂膜對(duì)基材的附著力、提高涂膜干燥性能，但加入過(guò)多時(shí)，制備的涂膜耐酸性能大大降低，浸泡時(shí)容易起泡；加入醇酸樹脂明顯可以提高氯醚涂料的豐滿度、耐熱性，但加入過(guò)多時(shí)，制備的涂膜干燥速度變慢、耐酸堿性能大大降低，浸泡時(shí)容易起泡、變色；加入丙烯酸樹脂可提高氯醚涂料的光澤、提高涂膜的保光保色性及耐紫外線照射性，加入過(guò)多時(shí)涂膜脆性大，影響涂膜的沖擊強(qiáng)度[26]。

許建剛[27]等人公開了一種底面合一單組份重防腐涂料及其制備方法，該防腐涂料包括氯醚樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、防銹顏料、著色顏料、填料、助劑、增塑劑、稀釋劑和溶劑。其制備方法：按照重量份數(shù)稱取各組份；在攪拌狀態(tài)下投入溶劑和稀釋劑，邊攪拌邊投入粉末狀氯醚樹脂；在溶解好的氯醚樹脂溶液中邊攪拌邊投入膨潤(rùn)土；在攪拌狀態(tài)下投入丙烯酸樹脂、潤(rùn)濕分散劑、著色顏料、防銹顏料和填料，進(jìn)行砂磨；在攪拌狀態(tài)下投入環(huán)氧樹脂、增塑劑、聚酰胺蠟漿、消泡劑和流平劑，攪拌0.5～1.5 h。該底面合一涂料可取代傳統(tǒng)意義上的底漆和面涂體系，減少了涂裝次數(shù)、烘干時(shí)間和工件的生產(chǎn)周期。經(jīng)檢測(cè)，該涂料不僅具有良好的耐腐蝕性能，而且具有優(yōu)異的戶外耐久性[28]。

高新田[29]等人以醇酸樹脂為主要基料組分，中黏度氯醚樹脂改進(jìn)其表面干燥及涂層最初硬度、耐化學(xué)和耐水性及室外性能，特別是耐工業(yè)大氣性能。

衛(wèi)小星[30]等人通過(guò)對(duì)氯醚樹脂合理的配方設(shè)計(jì)和配套設(shè)計(jì)，研制出一種高性能氯醚重防腐涂料，該涂料選擇環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂同時(shí)加入來(lái)改性氯醚樹脂，其最佳比例為：m1（氯醚樹脂）∶m2（環(huán)氧樹脂）∶m3（醇酸樹脂）∶m4（丙烯酸樹脂）=10∶1∶0.3∶0.2；消泡劑選擇汽巴精化的2720消泡劑，最佳的用量為總配方的0.3%～0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；選用法國(guó)克雷威利Extra觸變劑，添加量為總配方的0.3%～0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；潤(rùn)濕分散劑選擇畢克化學(xué)的220S和140S混合分散劑，添加量為0.3%～0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；溶劑選擇二甲苯與環(huán)己酮（15∶1）的混合溶劑；底漆采用氧化鐵紅+鋅粉；中間漆選擇大片徑的玻璃鱗片+屏蔽填料；面漆采用小片徑的玻璃鱗片+金紅石鈦白粉。制備的重防腐涂料可廣泛用于腐蝕嚴(yán)重的化工大氣環(huán)境，其綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)目前氯化橡膠防腐涂料、高氯化聚乙烯防腐涂料。

徐小英[31]等人采用金紅石型納米TiO2對(duì)氯醚樹脂防蝕涂料進(jìn)行了改性處理來(lái)改善氯醚樹脂涂料的耐候性，并用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和人工加速老化試驗(yàn)考察了納米TiO2的加入對(duì)氯醚樹脂涂層的附著力、柔韌性、耐沖擊、紫外老化等性能的影響，用電化學(xué)阻抗法考察了添加納米TiO2對(duì)漆膜防蝕性能的影響。結(jié)果表明，添加納米TiO2對(duì)氯醚樹脂漆膜的附著力、柔韌性和耐沖擊沒有明顯改善，但能提高漆膜耐紫外老化的性能，漆膜的光澤度也有所提高，納米TiO2加入適量時(shí)還能提高漆膜的防蝕性能。

向斌[32]等人用金紅石型納米TiO2對(duì)氯醚樹脂防腐涂料改性，電化學(xué)阻抗考察該納米TiO2對(duì)漆膜防腐性能的影響.結(jié)果表明，添加金紅石型納米TiO2不能明顯改善氯醚樹脂漆膜的附著力、柔韌性和耐沖擊性能，但能提高漆膜耐紫外線老化，以及漆膜的光澤度，此外適當(dāng)?shù)奶砑恿窟€能提高漆膜的防腐性能。同時(shí)，在該涂料的光電子能譜（XPS）分析[33]顯示，氯醚樹脂中氯、氧元素具有表面富積現(xiàn)象，而鈦和碳元素在內(nèi)層聚集；添加顏料粒子越小，在表面含量越大；金紅石型納米TiO2紫外屏蔽性好，減緩樹脂老化；而銳鈦型納米TiO2具有顯著的光催化活性，加速樹脂老化。

郭曉軍[33]等人以氯醚樹脂為基料，分別對(duì)顏填料與樹脂的比例、增塑劑的選擇與加入量、消泡劑的選擇與加入量、防沉淀劑的加入量等進(jìn)行了研究討論，研制出具有良好的附著力、柔韌性，優(yōu)異的耐鹽霧性和耐光老化等特性的室外重防腐涂料。

岳慧艷[34]等人使用氯醚樹脂為基料，添加2%～5%氯化石蠟、0.2%～0.5%消泡劑和流平劑和有機(jī)膨潤(rùn)土作防沉劑等制備底漆、中涂漆、面漆并對(duì)其單一底漆涂膜性能和配套涂膜性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，氯醚樹脂制備的底漆在耐鹽霧和耐化學(xué)介質(zhì)性能超過(guò)獲相當(dāng)于氯化橡膠涂料。

梁志崗[35]以氯醚樹脂為基料，對(duì)顏基比、助劑、改性樹脂、溶劑選擇等進(jìn)行優(yōu)化，試制出防腐性能優(yōu)良的重防腐涂料，并考察了優(yōu)化條件下制備涂料的涂膜性能及復(fù)合涂層的耐化學(xué)介質(zhì)性能。在腐蝕環(huán)境的工程應(yīng)用中，該涂料與傳統(tǒng)含氯聚合物防腐蝕涂料相比綜合防腐蝕性能更好。

呂國(guó)斌[36]等人以自制氯醚樹脂為基料，以復(fù)合鐵鈦防銹顏料和云母氧化鐵為顏填料制備了氯醚防腐蝕涂料，并優(yōu)化了顏基比、顏填料細(xì)度、助劑添加量，考察了優(yōu)化條件下制備的涂料的性能。結(jié)果表明：隨著顏基比的增大，涂層力學(xué)性能下降，防腐蝕性能先升高后下降，顏基比為2～2.5時(shí)涂層的防腐蝕性能最佳；顏填料細(xì)度為800目時(shí)涂料綜合性能最佳；外增塑荊、防沉劑、消泡劑、流平劑等助荊的添加量對(duì)涂料性能有較大影響，應(yīng)根據(jù)性能需要適當(dāng)選擇。

高煥方[37]公開一種氯醚聚苯胺防腐涂料配方，該涂料為雙組分涂料：以質(zhì)量百分比計(jì)，A組分由以下組分組成：4%～8%氯醚樹脂、4%～10%高氯化聚乙烯、5%～10%環(huán)氧樹脂、30%～45%稀釋劑、30%～45%拜爾鐵紅、1%～5%聚苯胺及1%～3%分散劑；B組分由以下組分組成：50%～70%聚酰胺及30%～50%稀釋劑。與現(xiàn)有的聚苯胺防腐涂料相比，該涂料將氯醚樹脂、高氯化聚乙烯樹脂與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)配作為基體樹脂，克服了成膜樹脂單一的缺陷，使涂料具有更好的干燥性能，可自干，在20℃條件下，表干時(shí)間小于10 min；其次，將拜爾鐵紅、聚苯胺作為防腐填料，發(fā)揮了其協(xié)同作用，不但提高了涂料的防腐性能，而且降低了涂料的成本。

張宏洲[38]通過(guò)醇酸樹脂和氯醚樹脂復(fù)配的方法制備了氯醚樹脂改性醇酸涂料，選擇了油度63%的半干性油醇酸樹脂液，當(dāng)m1（60%半干性油醇酸樹脂液）∶m2（30%氯醚樹脂液）=8∶2時(shí)，改性醇酸涂料干燥速度快，各種機(jī)械性能、耐化學(xué)品性、耐候性均有提高，同時(shí)具有較高的豐滿度及優(yōu)異的施工性。

3.1.2 防污涂料

防污涂料是防止船舶在海洋行時(shí)因生長(zhǎng)在船底和海中其它設(shè)施表面的動(dòng)物、植物和微生物等海洋生物附著而導(dǎo)致污損的特種涂料[39]。

吳偉新[40]等人選擇氯醚樹脂作為涂料的成膜物，天然植物辣椒中提取的辣椒堿和防霉殺菌劑構(gòu)成復(fù)合防污劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)及海港浮筏掛片試驗(yàn)，確定出涂料體系中各組分重量百分比為：成膜樹脂10%～50%；復(fù)合防污劑0.1%～25%；顏填料20%～60%；助劑0.1%～0.8%；助滲出劑5%～15%；溶劑10%～30%。實(shí)驗(yàn)表明，該涂料環(huán)保無(wú)毒、不污染海洋環(huán)境、具有良好的耐腐抗污能力。

馬星[41]等人綜合比較了丙烯酸樹脂、氯醚樹脂MP25和氯醚樹脂MP45為基料制備出的適用于聚乙烯類漁網(wǎng)的防污涂料，然后采用浸涂法對(duì)聚乙烯類漁網(wǎng)進(jìn)行涂裝并實(shí)海掛網(wǎng)，最后利用掃描電鏡對(duì)漁網(wǎng)涂膜進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，氯醚樹脂MP25作為基體樹脂所制備的防污涂料在聚乙烯類漁網(wǎng)上的附著力與柔韌性均較好。

黃杰[42]等人公開了一種用于鋼制船舶船底涂刷且具有抗開裂效果的防污涂料，各組分重量百分比為是：氯醚樹脂10%～25%、環(huán)氧酯樹脂15%～25%、松香10%～20%、顏料5%～10%、防污劑20%～50%、助劑1%～3%、混合溶劑5%～20%，氯醚樹脂含氯乙烯和異丁基乙烯基醚，環(huán)氧酯樹脂含脂肪酸和雙酚A型環(huán)氧樹脂，防污劑含氧化亞銅和福美雙殺藻劑，助劑含潤(rùn)濕分散劑和消泡劑，混合溶劑含二甲苯和200#煤焦溶劑，不含國(guó)際禁用毒料，符合國(guó)家環(huán)保要求，防污期效達(dá)到1～3年，具有抗開裂性好，不易脫落等特點(diǎn)，可以克服現(xiàn)有防污漆易脆、對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)，主要用于鋼制船舶船底的防污處理。

3.1.3 導(dǎo)電涂料

導(dǎo)電涂料是涂于非導(dǎo)電體底材上，使之具有一定的傳導(dǎo)電流和消散靜電荷能力的特種功能性涂料，距今已經(jīng)有幾十年的發(fā)展史。近年來(lái)已深入應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域，特別是在油罐防靜電、高溫靜電除塵、電解海水防污等嚴(yán)酷環(huán)境中的應(yīng)用，不僅要求較高的導(dǎo)電性，而且對(duì)導(dǎo)電涂層的耐高溫、防腐蝕性能提出了更高的要求[43]。目前應(yīng)用和研究最多的是炭系導(dǎo)電涂料。

張濤[44]等人采用氯醚樹脂為基料，石墨（550目，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）為導(dǎo)電填料，以及偶聯(lián)劑等開發(fā)出一種新導(dǎo)電涂料，體積電阻率可達(dá)0.1 Ω/cm，耐高溫（200～300℃）、耐腐蝕。對(duì)石墨含量進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%～70%時(shí)，涂層體積電阻率達(dá)到最低，且電阻率趨于穩(wěn)定；同時(shí)進(jìn)行耐腐蝕、耐熱測(cè)試時(shí)，涂層長(zhǎng)期浸泡腐蝕介質(zhì)中電阻變化很小，是一種可長(zhǎng)期在嚴(yán)酷環(huán)境中使用的性能優(yōu)越的導(dǎo)電材料。

劉成樓[45]以氯醚樹脂為主、自干型有機(jī)硅樹脂為輔，混拼改性后作為基料樹脂；以摻雜聚苯胺和導(dǎo)電云母粉組成混合導(dǎo)電填料；以防銹顏料和氫氧化鋁為顏填料，在助劑和溶劑的配合下制備涂料，其涂層具有優(yōu)異的導(dǎo)靜電性、耐化學(xué)品腐蝕性、耐300℃高溫性和難燃性。

3.1.4 防火涂料

近幾年來(lái)，人們對(duì)鋼結(jié)構(gòu)建筑防火重要性的認(rèn)識(shí)逐漸提高，進(jìn)行了許多鋼結(jié)構(gòu)防火技術(shù)的研究，目前較實(shí)用的技術(shù)是涂刷防火涂料。

牛清平[46]等人公開了一種氯醚樹脂防火涂料的制備方法包括如下組分：環(huán)保溶劑、耐候性丙烯酸樹脂、氯醚樹脂、阻燃性氨基樹脂、分散劑、復(fù)合發(fā)泡粉、阻燃材料A、鈦白粉、阻燃材料B、阻燃助劑、木質(zhì)纖維絲、無(wú)機(jī)微珠空心填料和防流掛劑。該防火涂料可涂覆于各種基材上，是一種超薄型的，室外專用的，能耐烴類火燃燒的高效防火涂料，具有優(yōu)異的耐氣候性、耐酸、耐堿等化學(xué)性，附著力高，耐久、漆膜細(xì)膩、裝飾效果美觀。膨脹均勻、泡體結(jié)構(gòu)特殊，防火效果高。產(chǎn)品環(huán)保，無(wú)環(huán)境污染，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，施工方便，可用于各種防火要求的涂裝。

何益慶[47]公開了一種添加硫酸鈣晶須的氯醚樹脂防火涂料，按重量份的配制比例如下：硫酸鈣晶須8～12份、滑石粉5～8份、膨潤(rùn)土10～12份、珍珠巖5～8份、磷酸二甲酯3～5份、丙烯酸樹脂10～15份、氯醚樹脂15～20份、氯化橡膠2～4份、聚磷酸銨3～4份、鈦酸酯偶聯(lián)劑1～3份、季戊四醇5～6份、淀粉2～4份、氫化蓖麻油3～4份、玻璃粉2～3份、硼酸鋅3～4份、二茂鐵1～3份、丁基膠乳6～8份、氟硅酸鈉2～3份、炭黑3～6份、木質(zhì)纖維3～5份。本發(fā)明的防火涂料具有防火隔熱性好、粘接力好、耐水性、耐酸堿性、耐鹽腐蝕性好、不易脫落、貯存穩(wěn)定以及無(wú)毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

邵海龍[48]等人采用環(huán)氧樹脂與氯醚樹脂物理復(fù)配的方法，選用合適的環(huán)氧固化劑，制得一種可用于鍍鋅基材的改性環(huán)氧涂料。在制備過(guò)程中，該團(tuán)隊(duì)還研究了不同型號(hào)的環(huán)氧樹脂與氯醚樹脂物理復(fù)配比例對(duì)改性環(huán)氧涂料性能的影響，以及改性環(huán)氧涂料涂膜在鍍鋅基材上的柔韌性、層間配套性、附著力等性能。最終制得的涂料涂膜在鍍鋅基材表面的柔韌性、層間配套性、附著力等性能較常規(guī)環(huán)氧涂料有明顯提高，能夠滿足鍍鋅基材的防護(hù)要求。

郭曉軍[49]等人根據(jù)煉油廠建設(shè)工程中室外鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的使用要求，以氯醚樹脂、丙烯酸樹脂為成膜物，添加復(fù)合阻燃發(fā)泡材料，研制了一種室外鋼結(jié)構(gòu)用超薄型防火涂料。由該涂料制得的涂層遇火發(fā)泡膨脹，形成具有一定厚度的密實(shí)微孔狀阻燃層，從而提高鋼結(jié)構(gòu)的耐火極限。根據(jù)試驗(yàn)研究和性能分析，他們認(rèn)為：使用丙烯酸樹醋與氯醚樹脂作為基料，可增加兩者的互補(bǔ)性。

黃衛(wèi)[50]以氯醚樹脂為主成膜物質(zhì)，丙烯酸樹脂為次成膜物質(zhì)，以三聚氰胺磷酸鹽、季戊四醇、可膨脹石墨與無(wú)機(jī)增強(qiáng)填料作為阻燃體系，制備了超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火防腐涂料。其性能指標(biāo)符合GB/T 14907-2002標(biāo)準(zhǔn)要求，耐火極限達(dá)90 min，且具有優(yōu)良的耐化學(xué)試劑性和耐候性，從而滿足了在腐蝕環(huán)境下膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的運(yùn)用和推廣。李小朋[51]探討了防火涂料中的發(fā)泡體系與可膨脹石墨協(xié)同作用機(jī)理，在受到200℃以上高溫時(shí)，由于吸留在層間點(diǎn)陣中的化合物的分解，石墨層間的化合物急劇分解、氣化、膨脹（沿層間膨脹150～250倍），使可膨脹石墨開始膨脹，并在1 100℃時(shí)達(dá)到最大體積，最終體積可以達(dá)到初始時(shí)的280倍。由于這一特性，可膨脹石墨被用作防火涂料膨脹體系的協(xié)同增效劑及一種良好的無(wú)鹵物理膨脹阻燃劑。

3.2 油墨

氯醚樹脂作為粘結(jié)劑廣泛應(yīng)用于印刷油墨中，與傳統(tǒng)的復(fù)合油墨相比，氯醚樹脂油墨色澤鮮艷、適用性好、殘留溶劑極少，能滿足食品包裝的要求。

項(xiàng)敬來(lái)[52]公開了一種2-丁烯酸甲酯改性氯醚樹脂的凹版印刷油墨配方：氯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂15～20份，氯醋樹脂10～15份，2～丁烯酸甲酯改性氯醚樹脂10～15份，高嶺土2～3份，氫氧化鈣2～3份，硫酸鋇2～3份，乙酸乙酯20～26份，乙醇10～15份，丁醇10～15份，亞光粉5～6份，鈦白粉10～12份，分散劑0.5～1份。在油墨成膜過(guò)程中氯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂、氯醋樹脂和2-丁烯酸甲酯改性氯醚樹脂的組合物協(xié)同作用，能夠有效的改善油墨的耐熱性和附著性、流平性。

何宗修[53]等人公開了一種鐳射熱轉(zhuǎn)印碳帶的制作該方法。該鐳射熱轉(zhuǎn)印碳帶由基膜、脫離層、鐳射成像層、油墨涂層構(gòu)成。油墨涂層由丙烯酸樹脂、氯醚樹脂、松香樹脂、石油樹脂、顏料、助劑和混合溶劑組成。該碳帶轉(zhuǎn)印文字和圖像清晰，附著力較好，耐摩擦、耐水煮、耐老化、耐高低溫，適應(yīng)較廣的轉(zhuǎn)印基材和轉(zhuǎn)印溫度，能滿足高速高效的轉(zhuǎn)印需要。

符元付[54]公開了一種絲印特調(diào)光油的制作方法：丙烯酸樹脂8%～12%、氯醚樹脂28%～33%、酮類溶劑13%～17%、酯類溶劑34%～39%、苯類溶劑3%～6%、助劑0.4%～1.2%、蠟0.6%～1%。這種絲印光油可以在以膠印UV墨為承印物的底材上進(jìn)行印刷，相對(duì)環(huán)保，對(duì)苯類溶劑的使用有一定的控制，更符合環(huán)保要求。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）大量試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)表明，氯醚樹脂各項(xiàng)性能指標(biāo)基本達(dá)到或超過(guò)四氯化碳法氯化橡膠，在涂料尤其是防腐涂料中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

（2）近年來(lái)的研究重點(diǎn)在氯醚樹脂的改性上，其中化學(xué)改性多用于改善聚合物本身的性能如穩(wěn)定性、附著力等，物理改性主要是添加特種材料來(lái)改善樹脂的機(jī)械性能。

（3）氯醚樹脂涂料可通過(guò)合理的配方設(shè)計(jì)和施工步驟達(dá)到特定要求，其綜合防腐性能方面遠(yuǎn)高于目前其他含氯聚乙烯防腐涂料，應(yīng)用前景廣闊。

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Recent research of isobutyl-vinyl ether and vinyl chloride copolymer in China

LI Fei1，ZHANG Zun2，ZHANG Jing1，WANG Xu-feng1

（1.State Key Laboratory of Coking Coal Resources Development and Comprehensive Utilization，Pingdingshan 467000，China；2.Henan Shenma Chlor-Alkali Development Co.，Ltd.，Pingdingshan 467000，China）

The recent research progress of the property，synthesis technology and application field of isobutylvinyl ether and vinyl chloride copolymer in China was reviewed，and the emulsion polymerization microsuspensionpolymerizationinaqueousmediumandanticorrosioncoatingswereintroducedemphatically.

isobutyl-vinyl ether and vinyl chloride copolymer；synthesis technology；micro-suspension polymerization in aqueous medium；emulsion polymerization；anticorrosion coatings

TQ326.52

B

1009－1785(2017)03-0023-07

2016-11-23