劉琳娟，李麗，湯春艷，胡小玲，紀(jì)靈嫻

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

氣相分子吸收光譜法測(cè)定印染廢水中氨氮的影響因素

劉琳娟，李麗，湯春艷，胡小玲，紀(jì)靈嫻

(南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 南通 226006)

采用氣相分子吸收法光譜測(cè)定印染廢水中的氨氮，并對(duì)相關(guān)影響因素進(jìn)行探討。結(jié)果證實(shí)，硫化物和尿素會(huì)對(duì)氨氮的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾，硫化物干擾可用乙酸鋅-乙酸鈉固定液沉淀法去除，尿素干擾可以用稀釋法去除，但僅適用于氨氮質(zhì)量濃度>0.10 mg/L且稀釋后尿素質(zhì)量濃度≤100 mg/L的水樣；苯胺、濁度和色度對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，可直接檢測(cè)。

氣相分子吸收光譜法；印染廢水；氨氮；影響因素

水中的氨氮主要來(lái)源于生活污水中含氮有機(jī)物的微生物分解、某些工業(yè)廢水及農(nóng)田排水等，可作為水體受含氮有機(jī)物污染程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)。目前測(cè)定氨氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法有納氏試劑分光光度法[1]、氣相分子吸收法[2-3]和連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法[4]。由于印染廢水色度和濁度較高，納氏試劑法無(wú)法直接測(cè)定，經(jīng)絮凝沉淀后，仍然會(huì)存在色度的影響[5]。連續(xù)流動(dòng)比色法需要在線蒸餾或離線過(guò)濾，一般用于檢測(cè)清潔水。氣相分子吸收光譜法對(duì)于濁度、色度高的印染廢水可以直接進(jìn)樣，但當(dāng)存在硫化物、有機(jī)胺等物質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不同程度的干擾，需要進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理?，F(xiàn)就氣相分子吸收光譜法測(cè)定印染廢水中氨氮過(guò)程中的干擾因素及去除方法進(jìn)行研究，為準(zhǔn)確測(cè)定印染廢水中的氨氮提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

GMA3380氣相分子吸收光譜儀(上海北裕儀器有限公司)。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，國(guó)家標(biāo)物研究所)，實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水。溴酸鹽混合儲(chǔ)備液：稱取2.81 g溴酸鉀及30 g溴化鉀，溶解于500 mL水中，搖勻，貯存于棕色玻璃瓶中，使用前確保溴酸鉀和溴化鉀未光解變質(zhì)。次溴酸鹽氧化劑：吸取3.0 mL溴酸鹽混合儲(chǔ)備液于棕色磨口試劑瓶中，加入100 mL水及6.0 mL鹽酸(1+1)，立即密塞，輕微搖勻，暗處放置5 min后，加入50 mL氫氧化鈉溶液(40%)，待小氣泡逸盡后使用，該試劑臨用現(xiàn)配。實(shí)驗(yàn)所用其他溶液的配置參考文獻(xiàn)[2]。

1.2 水樣預(yù)處理

水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，并應(yīng)充滿樣品瓶。采集好的水樣應(yīng)立即測(cè)定，否則應(yīng)加硫酸至pH值<2(酸化時(shí)，防止吸收空氣中的氨而沾污)，在2～5 ℃保存，24 h內(nèi)測(cè)定，調(diào)節(jié)水樣至pH值>7后，直接上機(jī)測(cè)定。

1.3 水樣的測(cè)定

取適量待測(cè)試樣于樣品反應(yīng)瓶中，用氣相分子吸收光譜儀直接測(cè)定，同步空白試樣進(jìn)行校正。具體方法參照《HJ 195—2005》[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素

2.1.1 濁度和色度

取6家印染廠排口廢水各3份，分別用氣相分子吸收光譜法直接測(cè)定、納氏試劑法直接測(cè)定和經(jīng)蒸餾后用納氏試劑法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 濁度和色度干擾下氨氮的測(cè)定結(jié)果

①氣相分子吸收法與納氏試劑法(蒸餾)測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表1可知，色度和濁度[6]對(duì)納氏試劑法有很大的影響，蒸餾可消除這種影響。而氣相分子吸收光譜法是基于被測(cè)組分所分解成的氣體對(duì)光的吸收強(qiáng)度與被測(cè)組分濃度之間遵守光吸收定律這一原則來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定的，所以濁度和色度對(duì)其不構(gòu)成干擾。

2.1.2 硫化物

分別向適量質(zhì)量濃度為0.40 和2.00 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0，0.5，1.0，2.0，4.0 和10.0 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的S2-標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用對(duì)應(yīng)濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至100 mL，每個(gè)干擾濃度均設(shè)3個(gè)平行樣，氣相分子吸收光譜法測(cè)定水樣中氨氮的濃度，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，當(dāng)硫化物加入量≥2 mL時(shí)，即S2-的質(zhì)量濃度≥2 mg/L時(shí)，會(huì)明顯干擾氨氮的測(cè)定，且S2-的濃度越高，干擾作用越強(qiáng)。

提取BIF特征的方法借鑒于E Meyers提出的改進(jìn)的BIF，只使用BIF的前兩層S1和C1層，最后把C1層的輸出整合為一個(gè)向量作為特征向量。表1是S1層Gabor濾波和C1層池化的參數(shù)，該參數(shù)表與E Meyers[18]和T Serre[19]使用的相同。

根據(jù)表2，選取氨氮濃度突變的S2-加入量進(jìn)行去干擾實(shí)驗(yàn)。取上述配置的S2-干擾溶液加入量為2.0 mL的質(zhì)量濃度約為0.40 mg/L 的氨氮溶液和S2-干擾溶液加入量為10.0 mL的質(zhì)量濃度約為2.00 mg/L 的氨氮溶液各50 mL，分別采用沉淀法和稀釋法[7]進(jìn)行去干擾，去除干擾后的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。沉淀法去干擾為向水樣中加入1mL的ZnAc-NaAc溶液(50 g/L)和0.1 g活性炭，10 min 后過(guò)0.45 μm濾膜測(cè)定。稀釋法為將水樣酌情稀釋后測(cè)定，如5倍、10倍。

表2 硫化物干擾下氨氮的測(cè)定結(jié)果

表3 硫化物去干擾后氨氮測(cè)定結(jié)果

由表3可見(jiàn)，沉淀法去除S2-干擾較稀釋法效果更明顯，與加干擾前測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差<±5%。

2.1.3 尿素

分別向適量質(zhì)量濃度為0.40和2.00 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0，0.2，0.5，1.0，5.0和10.0mL質(zhì)量濃度為10 g/L的尿素溶液，并用對(duì)應(yīng)濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液定容到100 mL，氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 尿素干擾下氨氮的測(cè)定結(jié)果

由表4可知，當(dāng)尿素溶液加入量超過(guò)1.0 mL時(shí)，即水樣中尿素質(zhì)量濃度超過(guò)100 mg/L時(shí)，就會(huì)對(duì)氨氮測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾，且尿素濃度越高，干擾越明顯。這是因?yàn)槟蛩貢?huì)和氧化劑次溴酸鹽發(fā)生反應(yīng)[8]，消耗次溴酸鹽，使得水中的氨氮無(wú)法被次溴酸鹽完全氧化生成NO2，因而使氨氮測(cè)定值偏低，且尿素濃度越高，對(duì)次溴酸鹽的消耗就越多，氨氮的測(cè)定值也就越低。

取上述配置的尿素干擾溶液加入量為1.0 mL的2種濃度的氨氮溶液(0.40 和2.00 mg/L)各50 mL，分別采用蒸餾法[1]和稀釋法進(jìn)行去干擾，去除干擾后氨氮測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 尿素去干擾后氨氮測(cè)定結(jié)果

由表5可見(jiàn)，經(jīng)蒸餾后氨氮的測(cè)定值變大，但去干擾效果仍不理想，這主要是因?yàn)槟蛩卦趬A性條件下會(huì)和氨氮一起被蒸餾出來(lái)，繼而被硼酸吸收，作為氨氮被檢出，使氨氮測(cè)定值較蒸發(fā)前偏高，無(wú)法反映氨氮的正確濃度。

但稀釋法不適用于干擾物濃度很高且氨氮濃度很低的水樣，現(xiàn)配制接近檢出下限 (檢出下限為0.080 mg/L) 的氨氮模擬水樣2份(0.10和0.20 mg/L)，各取適量分別加入1.0 mL質(zhì)量濃度為10 g/L的尿素溶液后用對(duì)應(yīng)濃度氨氮模擬水樣定容到100 mL，用水稀釋不同倍數(shù)后測(cè)定氨氮值，每個(gè)濃度各設(shè)3個(gè)平行樣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 稀釋法尿素去干擾后氨氮測(cè)定結(jié)果① mg/L

①為稀釋液上機(jī)測(cè)試值小于方法檢出限。

由表6可見(jiàn)，100 mg/L的尿素對(duì)0.10 mg/L的氨氮模擬水樣有負(fù)干擾，且隨稀釋倍數(shù)的增大會(huì)出現(xiàn)測(cè)定值低于檢出限的情況，故稀釋法去除尿素干擾僅適用于氨氮質(zhì)量濃度>0.10 mg/L且稀釋后尿素質(zhì)量濃度≤100 mg/L的水樣。

2.1.4 苯胺

分別向適量質(zhì)量濃度為0.40 和2.00 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.5，1.0，2.0和5.0 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯胺溶液，并用對(duì)應(yīng)濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液定容到100 mL，氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮濃度，結(jié)果顯示，加入不同量的苯胺測(cè)定結(jié)果較加苯胺前測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均<±5%，即苯胺對(duì)氨氮的測(cè)定無(wú)干擾作用。

2.1.5 亞硝酸鹽

分別向適量質(zhì)量濃度為0.40 和2.00 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.5，1.0，2.0和5.0 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞硝酸鹽溶液，并用對(duì)應(yīng)濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液定容到50 mL，氣相分子吸收法光譜測(cè)定氨氮濃度，結(jié)果顯示，加入不同量的亞硝酸鹽測(cè)定結(jié)果較加亞硝酸鹽前測(cè)定的相對(duì)誤差均<5%，即苯胺對(duì)氨氮的測(cè)定無(wú)干擾作用。這是因?yàn)闅庀喾肿游辗y(cè)定氨氮為分段測(cè)定，儀器會(huì)自動(dòng)扣除亞硝酸鹽的值，因此亞硝酸鹽對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮無(wú)干擾。

2.2 實(shí)際水樣測(cè)定

取6家印染企業(yè)的廢水，用氣相分子吸收光譜法測(cè)定加標(biāo)前后氨氮的濃度，每個(gè)廢水樣品平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 實(shí)際水樣氨氮測(cè)定結(jié)果

由表7可見(jiàn)，氣相分子吸收光譜法適用于測(cè)定印染廢水中的氨氮，加標(biāo)回收率為91.0%～110%。

3 結(jié)語(yǔ)

采用氣相分子吸收光譜法測(cè)定印染廢水中的氨氮時(shí)，苯胺、懸浮物[9]、亞硝酸鹽和色度對(duì)測(cè)定無(wú)干擾，可直接上機(jī)；硫化物、尿素均產(chǎn)生負(fù)干擾，硫化物干擾可用乙酸鋅-乙酸鈉固定液沉淀法去除，尿素干擾可以用稀釋法去除，但僅適用于氨氮質(zhì)量濃度>0.10 mg/L且稀釋后尿素質(zhì)量濃度≤100 mg/L的水樣。與納氏試劑法(蒸餾)相比，氣相分子吸收光譜法測(cè)定印染廢水氨氮的適用性更強(qiáng)，干擾去除操作起來(lái)更方便。

[1] 環(huán)境保護(hù)部. 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法：HJ 535—2009[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2010.

[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法：HJ/T 195—2005[S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2006.

[3] 何流，宋國(guó)強(qiáng)，尚吟竹，等. 氣相分子吸收光譜法在環(huán)境污染物分析中的應(yīng)用[J]. 理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)， 2010， 46(6)：705-711.

[4] 環(huán)境保護(hù)部. 水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-水楊酸分光光度法：HJ 665—2013[S]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2014.

[5] 徐運(yùn)， 肖國(guó)起. 氣相分子吸收光譜法測(cè)定印染廢水中的氨氮[J]. 福建分析測(cè)試， 2011， 20(6)：39-40.

[6] 陳俊， 魏蔚， 尹小紅， 等. 離心法應(yīng)用于高濁度地表水中氨氮測(cè)定預(yù)處理過(guò)程中的方法[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2015，7(6)：33-37.

[7] 張邦喜， 夏品華， 李存雄， 等. 氨氮測(cè)定過(guò)程中幾個(gè)問(wèn)題的探討[J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)， 2012， 28(1)： 37-40.

[8] 章維維， 潘臘青， 周姍. 氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮[J]. 理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)， 2015， 51(10)： 1474-1475.

[9] 劉琳娟， 湯春艷， 胡小玲， 等. 氣相分子吸收光譜法測(cè)定海水中氨氮[J]. 環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警， 2016， 8(2)： 16-19.

欄目編輯 胡偉

·簡(jiǎn)訊·

全國(guó)環(huán)保系統(tǒng)環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)按期脫鉤

環(huán)境保護(hù)部2017年1月5日向媒體通報(bào)，全國(guó)環(huán)保系統(tǒng)環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)按期全部完成脫鉤，徹底退出建設(shè)項(xiàng)目環(huán)評(píng)技術(shù)服務(wù)市場(chǎng)。

環(huán)境保護(hù)部環(huán)境影響評(píng)價(jià)司負(fù)責(zé)人介紹，全國(guó)環(huán)保系統(tǒng)環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)脫鉤是環(huán)境保護(hù)部堅(jiān)決落實(shí)中央巡視組專項(xiàng)反饋意見(jiàn)要求的一項(xiàng)重大政策舉措，是貫徹國(guó)務(wù)院深化行政審批改革和政府職能轉(zhuǎn)變的重要體現(xiàn)。2015年3月以來(lái)，全國(guó)環(huán)保系統(tǒng)全力推動(dòng)環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)脫鉤工作，截至2016年12月底，358家環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)分三批全部完成脫鉤，其中179家通過(guò)取消或者注銷資質(zhì)形式完成脫鉤，179家通過(guò)原環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)職工自然人出資設(shè)立環(huán)評(píng)公司或整體劃轉(zhuǎn)至國(guó)有資產(chǎn)管理部門(mén)等形式完成脫鉤。

該負(fù)責(zé)人說(shuō)，一年多來(lái)，為確保脫鉤工作有序按期完成，環(huán)保部門(mén)開(kāi)展了大量工作。一是《全國(guó)環(huán)保系統(tǒng)環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)脫鉤工作方案》發(fā)布后，環(huán)境保護(hù)部多次召開(kāi)座談會(huì)、開(kāi)展專題調(diào)研積極推進(jìn)脫鉤工作，特別針對(duì)業(yè)務(wù)平穩(wěn)過(guò)渡、防止國(guó)有資產(chǎn)流失、人員妥善安置等方面給予及時(shí)指導(dǎo)。二是做到按月調(diào)度、動(dòng)態(tài)督辦，針對(duì)脫鉤過(guò)程中遇到的普遍性政策問(wèn)題，先后印發(fā)了一系列指導(dǎo)性文件，規(guī)范脫鉤工作。三是對(duì)辦理脫鉤手續(xù)的機(jī)構(gòu)，做到嚴(yán)格審查，確保全部、徹底、干凈摘掉紅頂，嚴(yán)防任何形式的“假脫鉤”。四是脫鉤受理、審查、審批全過(guò)程信息公開(kāi)，接受社會(huì)監(jiān)督，對(duì)公眾反映的情況全部核實(shí)，并將核實(shí)處理情況予以公開(kāi)。五是各地環(huán)保部門(mén)對(duì)脫鉤工作給予高度重視，均制定詳細(xì)的脫鉤計(jì)劃和保障措施，確保按期完成任務(wù)。六是各環(huán)評(píng)機(jī)構(gòu)對(duì)脫鉤工作給予充分理解和支持，在人員安置、業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)型等方面克服了各種困難，嚴(yán)格執(zhí)行了脫鉤各項(xiàng)要求。

該負(fù)責(zé)人表示，脫鉤工作從體制上徹底解決了環(huán)評(píng)技術(shù)服務(wù)市場(chǎng)“紅頂中介”問(wèn)題，防止產(chǎn)生利益沖突和不當(dāng)利益輸送；從機(jī)制上推進(jìn)了環(huán)評(píng)資質(zhì)管理方式的轉(zhuǎn)變，有助于建立更加有序健康的環(huán)評(píng)技術(shù)服務(wù)市場(chǎng)。

摘自www.jshb.gov.cn 2017-01-06

Determination of Ammonia Nitrogen in Printing and Dyeing Wastewater by Gas Phase Molecular Absorption Spectrometry

LIU Lin-juan， LI Li， TANG Chun-yan， HU Xiao-ling， JI Ling-xian

(NantongEnvironmentalMonitoringCenterStation，Nantong，Jiangsu226006，China)

Gas phase molecular absorption spectrometry was adopted to determine the ammonia nitrogen in printing and dyeing wastewater， and the related influencing factors were discussed. Results confirm that， in printing and dyeing wastewater， sulfide and urea produce negative interference. The sulfide interference can be removed by zinc acetate and sodium acetate precipitation method， while the urea interference can be removed by dilution method. But the dilution method is only suitable for the water sample with the concentration of ammonia nitrogen more than 0.10 mg/L and the concentration of urea less than 100 mg/L after dilution. Aniline， turbidity and colority don’t interfere with the determination.

Gas-phase molecular absorption spectrometry； Printing and dyeing wastewater； Ammonia nitrogen; Influence factor

2016-08-29；

2016-10-24

劉琳娟(1979—)，女，高級(jí)工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器分析工作。

X832；O657.7

B

1674-6732(2017)01-0038-04