殷 璐， 李 力， 袁小亞， 周 超

(重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074)

科研與開發(fā)

石墨烯改性水泥砂漿導電性能和壓敏性能研究

殷 璐， 李 力*， 袁小亞， 周 超

(重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074)

采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，并經過800 ℃高溫還原制備石墨烯(RGO)。采用TEM、FTIR微觀手段對其結構進行表征。并將其應用在水泥砂漿中，研究不同摻量石墨烯改性水泥砂漿的導電性能和壓敏性能的影響。研究結果表明，在水化早期，石墨烯對水泥砂漿的導電增強作用不明顯，但在水化后期，石墨烯能大大增加水泥砂漿的導電性。水泥砂漿的導電性隨著薄層石墨摻量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，增加水泥基材料導電性的較佳摻量為0.9%；并且，石墨烯改性水泥砂漿具有明顯的壓力依賴性，在受到壓應力時，表現(xiàn)出明顯的壓敏特性。

石墨烯；水泥砂漿；導電性能；壓敏性能

引 言

混凝土作為主要的工程材料，經歷了普通結構材料—高強結構材料—高性能混凝土3個階段。導電混凝土屬于高性能混凝土，是指由膠凝材料、導電相、介電集料和水等組分，按照一定配合比混合凝結而成的多相復合材料[1]，對混凝土的導電性有極大的改善。導電混凝土因具有導電性能，且又不失混凝土在技術和性能上的優(yōu)勢使其具有廣闊的發(fā)展領域和應用空間。目前，國內外常用的導電相材料有鋼纖維、炭黑、石墨、鋼渣、碳纖維、石墨烯等。石墨烯因其獨特的結構和優(yōu)異的性能，在化學、物理和材料學界引起了人們廣泛的研究興趣[2]。石墨烯，其結構可以看作是被剝離的單原子層石墨，基本結構為sp2雜化碳原子形成的類六元環(huán)苯單元并無限擴展的二維晶體材料，這是目前世界上最薄的材料，即，單原子厚度的材料，也被認為是最理想的二維納米材料[3]。石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異性質[4-5]：其不僅具有優(yōu)異的電學性能(室溫下電子遷移率可達200 000 cm2/(V·s)[6-7]，突出的導電性能(5 000 W/(m·K))[8-9]，超常的比表面積(2 630 m2/g)[10]，楊氏模量(1 100 GPa)和斷裂強度(125 GPa)[11-12]也可與碳納米管媲美，而且，還具有一些獨特的性能，如完美的量子隧道效應、半整數(shù)量子霍爾效應、永不消失的電導率等[13]。將石墨烯摻入水泥基材料中，有望提高水泥基復合材料的導電性能、壓敏性能[14-15]。

1 試驗部分

1.1 材料及試劑

鱗片石墨[80目(0.178 mm)]、濃硫酸(98%)、鹽酸、高錳酸鉀、雙氧水(30%)、硝酸鈉、氮氣(99.99%)、硫酸鈉。聚羧酸減水劑(PC，固含量30%)、普通硅酸鹽水泥P·O42.5R、標準砂等。

1.2 RGO的制備

將管式爐升溫到800 ℃，稱取適量的氧化石墨烯放在石英管中，通氮氣，控制氮氣流量200 mL/min，排空氣10 min，等氮氣充滿石英管后，將石英管放置在管式爐內。反應完成后，待石英管冷卻，取出管爐中的RGO，稱其質量，燒失量一般約為50%。

1.3 水泥砂漿的制備

根據(jù)《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》JTG E30-2005，按照水泥膠砂攪拌方法成型水泥膠砂試件，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm標準試件，試驗配比如表1所示，并將制備好的試件放于標準養(yǎng)護室里養(yǎng)護到28 d齡期后，進行導電實驗和壓敏實驗。

表1 水泥砂漿配合比

1.4 檢測方法

RGO導電混凝土的導電性能主要通過測定各組試件的體積電阻率來評價。各組RGO導電混凝土電阻測試方法為四電極法，在36 V的交流電壓下，直接測定通過各組試件的電流和電壓，用伏安法計算各組導電混凝土的電阻，并計算其電阻率。得到石墨烯的最佳摻量，研究其在循環(huán)荷載條件下的電阻率變化。

2 結果與討論

2.1 RGO的表征

2.1.1 TEM測試分析

由圖1可以看出，石墨烯呈柔性片狀結構，是典型的二維薄片結構，厚度非常輕薄，且其表面上有一定的褶皺狀。

2.1.2 FTIR測試分析

圖2為GO和RGO的紅外光譜，由圖2(a)分析可知，GO在3 415 cm-1處出現(xiàn)了一個明顯的強

圖1 石墨烯TEM圖片

圖2 GO(a)和RGO(b)的FTIR圖譜

2.2 石墨烯/水泥砂漿的導電性能

為對比分析不同齡期下石墨烯對水泥砂漿導電性能的影響，實驗測定各組水泥導電砂漿7 d及28 d齡期的電阻，并計算其電阻率，通過比較電阻率的大小來評價石墨烯水泥砂漿的導電性能。測得各組水泥導電砂漿各齡期電阻率如表2所示。

表2 各組水泥導電砂漿不同齡期的電阻率 Ω·cm

從表2可知，隨石墨烯摻量的增加，水泥基復合材料的電阻率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當石墨烯摻量為0.9%時，水泥基復合材料的電阻率最低。分析原因，石墨烯含量較低時石墨烯分散均勻，導電性能優(yōu)良；當石墨烯含量過高時容易產生團聚而降低水泥基復合材料的導電性。

2.3 壓敏性測試及分析

石墨烯摻量為0.9%時，水泥砂漿試件在循環(huán)荷載下的電阻率變化情況如圖3所示。由圖3可知，石墨烯改性水泥砂漿具有典型的壓敏特性，電阻率變化規(guī)律，利用石墨烯改性水泥基材料的導電性能，有望實現(xiàn)對大型土木建筑材料的實時監(jiān)控。

圖3 石墨烯改性水泥砂漿的壓敏性能

3 結論

石墨烯的加入能有效地提高水泥砂漿的導電性，且隨著石墨烯摻量的增加，水泥砂漿電阻率呈現(xiàn)出先降低后增長的趨勢，能明顯增強導電性的石墨烯摻量為0.9%。石墨烯改性水泥基材料在循環(huán)荷載作用下，具有明顯的壓力依賴性，在受到壓應力時，表現(xiàn)出明顯的壓敏特性，有望用于大型土木建筑材料的結構監(jiān)測。

[1] 朱四榮.機敏混凝土結構的溫差變形自調節(jié)研究[D].武漢：武漢理工大學,2004.

[2] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[3] Geim A K.Graphene:status and prospects[J].Science,2009,324(5934):1530-1534.

[4] Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Honeycomb carbon:A review of graphene[J].Chem Rev,2010,110(1):132-145.

[5] Wu J S,Pisula W,Mullen K.Graphenes as potential material for electronics[J].Chem Rev,2007,107(3):718-747.

[6] Rao C N R,Sood A K,Voggu R,et al.Some novel attributes of graphene[J].J PhysChem Lett,2010,1(2):572-580.

[7] Zhang Y,Tan J W,Stormer H L,et al.Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene[J].Nature,2005,438:201-204.

[8] Bolotin K I,Sikes K J, Jiang Z,et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Commun,2008,146(9/10):351-355.

[9] Balandin A A,Ghosh S,Bao W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett,2008,8(3):902-907.

[10]Schadler L S,Giannris S C,Ajayan P M.Load transfer in carbon nanotube epoxy composites[J].Appl Phys Lett,1998,73(26):3842-3847.

[11]Chae H K,Siberio-Pérez D Y,Kim J,et al.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals[J].Nature,2004,427:523-527.

[12]Paroens B,Peeters F M.From graphene to graphite:eletronic structure around the K point[J].Physical Review B,2006,74:75-78.

[13]Van den Brink J.Graphene-from strength to strength[J].Nat Nanotechnol,2007,2(4):199-201.

[14]Hongjian Du,Sze Dai Pang.Mechanical response and strain sensing of cement composites added with graphene nanoplatelet under tension[J].Nanotechnology in Construction,2015:377-382.

[15]Du H J,Pang S D.Enhancement of barrier properties of cement mortar with graphene nanoplatelet[J].Cement and Concrete Research，2015(76):10-19.

[16]袁小亞.石墨烯的制備研究進展[J].無機材料學報,2011,26(6):561-570.

Study on electrical conductivity and pressure sensitivity of cement mortar modified by graphene

YIN Lu, LI Li*, YUAN Xiaoya, ZHOU Chao

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

Graphene oxide (GO) was prepared by Hummers method, and the graphene (RGO) was prepared by high temperature reduction at 800 ℃. The structure was characterized by TEM and FTIR. And it was applied in cement mortar to study the effect of different dosage of graphene modified cement mortar on the electrical conductivity and pressure sensitivity. The results show that in the early stage of hydration, the conductivity enhancement effect of graphene on cement mortar is not obvious, but in the later hydration, graphene can greatly increase the conductivity of cement mortar. Cement mortar with conductivity increases first and then decreases with increased sheet graphite content, and the better increased content of conductivity of cement-based materials was 0.9%; and the graphene modified cement mortar has obvious dependence on pressure under compressive stress, showing obvious pressure sensitive properties.

graphene; cement mortar; electrical conductivity; pressure sensitivity

2016-10-21

殷 璐，女，1991年出生，重慶交通大學材料科學與工程學院，在讀碩士研究生。研究方向：高性能水泥基復合材料。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.02

TU528.1

A

1004-7050(2017)01-0006-03

*通訊作者：李 力，男，1969年出生，重慶交通大學材料科學與工程學院，副研究員。