＊孟德文 白翰林

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所 山西 030032）

新型導(dǎo)電粘合劑改性技術(shù)研究進(jìn)展

＊孟德文 白翰林

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所 山西 030032）

隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，微電子產(chǎn)品正逐步向微型化、環(huán)?；图苫确较虬l(fā)展，新型導(dǎo)電粘合劑正替代傳統(tǒng)焊接封裝方式而廣泛應(yīng)用。本文針對(duì)當(dāng)前導(dǎo)電粘合劑現(xiàn)狀，分析了導(dǎo)電粘合劑不足，闡述了近年來導(dǎo)電粘合劑改性技術(shù)研究進(jìn)展。

導(dǎo)電粘合劑；體積電阻率；導(dǎo)電粒子；改性技術(shù)

引言

導(dǎo)電粘合劑由于同時(shí)具備粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能，并能在低溫、較窄施工范圍內(nèi)涂裝，是電子工業(yè)中的重要材料。傳統(tǒng)電子封裝方式以燒結(jié)工藝為主，其具有優(yōu)良的粘連性能和導(dǎo)電性能，但在實(shí)施過程需要高溫，且只能用點(diǎn)焊等方法實(shí)施，使其應(yīng)用范圍受到嚴(yán)重的限制。新型導(dǎo)電粘合劑以高分子樹脂基體，加入各種不同形貌及粒徑的導(dǎo)電粒子實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電性能，具有快速固化、室溫固化、低溫固化、高粘度、低粘度并同時(shí)具有高的粘結(jié)強(qiáng)度和通用性的等工藝特性，已成為市場(chǎng)上廣為應(yīng)用的導(dǎo)電粘合劑。盡管導(dǎo)電粘合劑存在工藝特性的諸多優(yōu)點(diǎn)，但是同傳統(tǒng)焊接產(chǎn)品相比，存在電阻率較高、接觸電阻不穩(wěn)定等不足，本文針對(duì)制約導(dǎo)電粘合劑發(fā)展的因素，闡述了當(dāng)前提高導(dǎo)電粘合劑的綜合性能方面的方法。

1.樹脂基導(dǎo)電粘合劑不足分析

樹脂基導(dǎo)電粘合劑一般由導(dǎo)電填料和樹脂基體組成，由美國(guó)研制成功并申請(qǐng)專利，其導(dǎo)電粒子的性能決定了導(dǎo)電粘合劑導(dǎo)電性能與界面電阻。粒子電阻Ri、界面電阻Rj、隨穿電阻Rs共同決定了導(dǎo)電粘合劑總電阻R。其中填料電阻Rt遠(yuǎn)大于界面電阻Rj和隨穿電阻Rs。這主要是由于導(dǎo)電填料粒徑較小，制備過程中需在其表面包裹一層有機(jī)潤(rùn)滑劑，便于粒子在樹脂中進(jìn)行有效分散。但是有機(jī)潤(rùn)滑劑的存在阻礙了導(dǎo)電填料之間的直接接觸，整體導(dǎo)電性通過隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)，因此會(huì)產(chǎn)生巨大的隧道電阻。

樹脂基導(dǎo)電粘合劑的接觸電阻在實(shí)際使用過程中，表現(xiàn)并不穩(wěn)定，隨著時(shí)間延長(zhǎng)接觸電阻增大。多數(shù)研究者認(rèn)為這是由于功能導(dǎo)電粒子在使用過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在表面生成絕緣的氧化層，其原理普遍認(rèn)為是：一是直接氧化；二是非貴金屬表面的電化學(xué)腐蝕，作為陽極一端非貴金屬與作為陰極一端貴金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果非貴金屬發(fā)生氧化反應(yīng)形成陽離子，貴金屬發(fā)生還原反應(yīng)形成金屬（氫）氧化物，二者均為絕緣物質(zhì)。因此為獲得界面電阻穩(wěn)定的導(dǎo)電粘合劑，在根本上需從兩方面解決，即選用穩(wěn)定性較高的金屬粒子和選用吸水性低的樹脂。

本文從導(dǎo)電粒子表面改性、優(yōu)選恰當(dāng)?shù)膶?dǎo)電粒子、增大高分子基體收縮率、納米粒子低溫?zé)Y(jié)、引入低熔點(diǎn)合金等幾個(gè)不同角度對(duì)當(dāng)前提高樹脂基導(dǎo)電粘合劑性能的方法進(jìn)行綜述。

2.導(dǎo)電粒子表面改性

導(dǎo)電粒子表面改性主要有原位生成納米粒子、粒子表面氧化層還原、清除表面有機(jī)潤(rùn)滑劑等幾種方法。通過導(dǎo)電粒子表面改性，提高其在樹脂基體內(nèi)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的幾率，從而提高接觸電阻穩(wěn)定性。

(1)原位生成納米粒子法

納米粒子具有較大的比表面積，這使得面與面之間的距離變小，同時(shí)增大接觸面，從而有效降低界面電阻。目前常用的導(dǎo)電粒子基本是微米量級(jí)，在這些普通導(dǎo)電粒子表面原位形成納米粒子，可避免納米粒子引起的粘度問題，同時(shí)可降低納米粒子的高成本。

Zhang Rongwei等保持反應(yīng)溫度150℃條件下，采用具有還原性的樹脂處理銀粉（微米級(jí)），使銀粉表面羧酸根發(fā)生還原反應(yīng)生成納米粒子，納米粒子提高了相鄰銀粉之間接觸效率，制備的導(dǎo)電粘合劑電阻率為2．5×10-5Ω·cm。

(2)表面氧化層還原

在導(dǎo)電粘合劑制備過程中，導(dǎo)電粒子在高溫下會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)在表面生成一層薄膜，大多數(shù)金屬氧化物為絕緣體，如鋁、銅等氧化為氧化鋁、氧化銅均為絕緣體。因此，通過對(duì)導(dǎo)電粒子表面的氧化層進(jìn)行還原，可有效降低導(dǎo)電粘合劑電阻率。

Yang Cheng等在反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間15min條件下，采用具硼氫化鈉還原銀粉（微米級(jí)）表面氧化層，結(jié)果與表面處理過銀粉制備的導(dǎo)電粘合劑相比，采用表面未經(jīng)處理銀粉制得導(dǎo)電膠其電阻率要高1個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)清除導(dǎo)電粒子表面有機(jī)潤(rùn)滑劑

導(dǎo)電粒子制備過程中，會(huì)加入一些有機(jī)潤(rùn)滑劑（如硬脂酸鎂等），防止粒子之間團(tuán)聚，同時(shí)增加粒子與樹脂間相容性，然而增大了隨穿電阻與界面電阻。通過對(duì)導(dǎo)電粒子表面清除有機(jī)潤(rùn)滑劑的方法，可以增加粒子與粒子之間接觸，減小電阻率。

Wang Ling等制備導(dǎo)電粘合劑用雙聚氰胺作為固化劑，在導(dǎo)電粘合劑中加入己二酸后，粘合劑導(dǎo)電性能和粘結(jié)強(qiáng)度有明顯增加，這是由于銀粉表面有機(jī)層于己二酸發(fā)生取代反應(yīng)的同時(shí)，雙聚氰胺與己二酸中的羧基發(fā)生能化學(xué)鍵合，提高了銀粉與基體結(jié)合度。

3.優(yōu)選恰當(dāng)?shù)膶?dǎo)電粒子

不同導(dǎo)電粒子其粒徑、微觀形貌各有差異，這對(duì)導(dǎo)電粘合劑的綜合性能影響很大，可以通過對(duì)優(yōu)化選擇恰當(dāng)?shù)膶?dǎo)電粒子，以降低導(dǎo)電粘合劑電阻率。

導(dǎo)電粒子相互之間的觸碰面、觸碰點(diǎn)及滲流閾值都受到其形貌、粒徑影響。例如在導(dǎo)電粒子含量相當(dāng)?shù)那闆r下，球形粒子與片狀粒子相比，由于接觸面積小，球形粒子之間接觸面遠(yuǎn)小于片狀粒子，因此電阻率會(huì)增大。

4.增大高分子基體收縮率

在尚未固化前導(dǎo)電粘合劑為半流體狀態(tài)，導(dǎo)電粒子在聚合物基體內(nèi)部獨(dú)立分散存在，此時(shí)電阻率值較大。在固化之后，聚合物發(fā)生收縮變化，收縮過程中對(duì)導(dǎo)電粒子進(jìn)行擠壓，從而導(dǎo)致導(dǎo)電粒子相互之間發(fā)生觸碰，形成了導(dǎo)電通路，提高了導(dǎo)電性。因此，增大高分子聚合物基體收縮率可直接降低導(dǎo)電粘合劑電阻率。此外，高分子聚合物收縮率增大，可提高基體致密性，減少水汽、氧等物質(zhì)進(jìn)入粘合劑內(nèi)部（加入電化學(xué)腐蝕），提高材料可靠性。

有學(xué)者針對(duì)環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電粘合劑，深入研究固化過程中高分子基體收縮率變化情況，試驗(yàn)結(jié)果顯示高溫“瞬時(shí)”固化工藝對(duì)低填充量銀粉導(dǎo)電粘合劑可降低其電阻率；低溫長(zhǎng)時(shí)間固化工藝對(duì)高填充量銀粉導(dǎo)電粘合劑可提高其電導(dǎo)率。對(duì)于低填充量銀粉導(dǎo)電粘合劑，短時(shí)間內(nèi)較高的溫度可以使高分子聚合物充分交聯(lián)，提高收縮率，同時(shí)對(duì)銀粉表面有機(jī)層起到加速分解作用，有利于銀粉之間高效接觸；對(duì)高填充量銀粉導(dǎo)電粘合劑，在較低的溫度下，通過給予高分子聚合物基體充足的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，達(dá)到提高樹脂收率目的。

5.納米粒子低溫?zé)Y(jié)

納米粒子的低溫?zé)Y(jié)可以降低導(dǎo)電粘合劑電阻率。因?yàn)榧{米粒子本身具有較高表面能，在高分子聚合物基體發(fā)生固化反應(yīng)之前，出現(xiàn)燒結(jié)行為，與其它導(dǎo)電粒子相互結(jié)合，從而增加接觸幾率，形成導(dǎo)電通路，提高了導(dǎo)電性。

Liu K等通過原位合成法用硝酸銀和三乙醇胺作為原材料合成銀-三乙醇胺，并將其加入鍍銀銅粉-環(huán)氧導(dǎo)電粘合劑中，結(jié)果表明在固化過程中會(huì)析出納米銀粒子，且納米銀粒子在鍍銀銅粉表面出現(xiàn)燒結(jié)行為，有效阻止銅氧化，同時(shí)提高了鍍銀銅粒子之間結(jié)合度，降低了導(dǎo)電粘合劑電阻率。經(jīng)過銀-三乙醇胺處理的導(dǎo)電粘合劑，電阻率下降了2．98×10-4Ω·cm，在充分固化后，界面電阻下降了16．3%。

6.引入低熔點(diǎn)合金

低熔點(diǎn)合金能在導(dǎo)電粘合劑固化溫度下熔化，當(dāng)導(dǎo)電粘合劑冷卻時(shí)低熔點(diǎn)合金重新凝聚，使導(dǎo)電填料在導(dǎo)電粘合劑內(nèi)部形成冶金連接，低熔點(diǎn)合金的特點(diǎn)是在導(dǎo)電粘合劑固化溫度下為液體態(tài)，當(dāng)導(dǎo)電粘合劑冷卻后為固體態(tài)。這種特點(diǎn)使得導(dǎo)電膠在冷卻固化后，導(dǎo)電粒子之間具有更高效的連接，減小了界面電阻，提高了導(dǎo)電膠整體性能。

萬超等以銀粉、二氰二胺、雙酚F二縮水甘油醚合成一種導(dǎo)電粘合劑。通過向?qū)щ娬澈蟿┘尤隨nBi發(fā)現(xiàn)SnBi的添加量與導(dǎo)電膠性能存在一定關(guān)系。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%填充量時(shí)，導(dǎo)電粘合劑綜合性能最優(yōu)，添加量過大或過小都不利于提升導(dǎo)電粘合劑性能。

7.結(jié)語

隨著現(xiàn)代電子產(chǎn)品超小型化、功能化和便攜化方向發(fā)展，與傳統(tǒng)燒結(jié)型導(dǎo)電粘合劑相比，新型樹脂基導(dǎo)電粘合劑基于成型溫度低、低毒環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，必然是應(yīng)用的主要方向。但是新型樹脂基導(dǎo)電粘合劑作為一種復(fù)合材料，其存在電阻率穩(wěn)定性較差、電阻率相對(duì)較高、抗沖擊強(qiáng)度差等不足。當(dāng)前主要通過表面改性、優(yōu)化導(dǎo)電粒子形態(tài)、改變樹脂收縮率、引入低溫納米燒結(jié)粒子、引入低熔點(diǎn)合金等方式提高導(dǎo)電粘合劑綜合性能，但是要完全取代產(chǎn)傳統(tǒng)焊結(jié)型導(dǎo)電粘合劑任然需要不斷開發(fā)新的改性技術(shù)。

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孟德文（1971～），男，中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十三研究所，研究方向：電磁安全防護(hù)技術(shù)。

((責(zé)任編：王恒)

Research Progress on the Modified technology New Electrically Conductive Adhesives

Meng Dewen，Bai Hanlin

（No.33 Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Shanxi, 030032）

With the rapid development electronic technology，electronic products are increasingly tending to be miniaturization,environmental, protection and integration，the new electrically conductive adhesives is widely used instead of traditional welding package.Based on the current situation of conductive adhesives,this study analyzes the shortage of conductive adhesives,and expounds the research progress inrecent years.

electrically conductive adhesives；bulk resistivity；conductive particle；modified technology

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