范述捷 文 飚 蘇振華 張 羽

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

·溶解漿·

商品化學(xué)漿制備溶解漿的研究進(jìn)展

范述捷1,2文 飚1,2蘇振華1,2張 羽1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

概述了用商品化學(xué)漿制備溶解漿的方法，旨在拓寬溶解漿原料的來(lái)源，增加紙漿的附加值，從而提高傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，促進(jìn)其轉(zhuǎn)型和發(fā)展。

商品化學(xué)漿；制備方法；溶解漿

溶解漿是一種α-纖維素含量高(90%～98%)，木素、半纖維素、抽出物、礦物質(zhì)及其他成分含量非常低的高純度化學(xué)漿，具有纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量分布均勻、反應(yīng)性能良好等特點(diǎn)[1]，可用于生產(chǎn)黏膠纖維、醋酸纖維素、硝化纖維素、醚化纖維素等產(chǎn)品[2]。溶解漿的等級(jí)一般以α-纖維素的含量來(lái)劃分，含量低于90%的為低等級(jí)溶解漿，含量在90%～95%的為中等級(jí)溶解漿，含量高于95%的為高等級(jí)溶解漿[1,3]。表1為我國(guó)規(guī)定的木漿溶解漿的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[4]。

隨著石油資源的日益枯竭以及大眾環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，以棉/棉短絨、麻、竹子、木材等纖維原料制得的高純度纖維素載體——溶解漿正成為新一代工業(yè)原料的重要選擇[5]。目前商品溶解漿的制備方法主要有4種，分別為預(yù)水解硫酸鹽法、酸性亞硫酸鹽法[6]、燒堿法和預(yù)水解堿法[7]，前2種方法可直接蒸煮木片、竹子得到溶解漿，燒堿法常用于棉短絨溶解漿的制造，預(yù)水解堿法主要用于蔗渣溶解漿的生產(chǎn)。除棉短絨生產(chǎn)溶解漿工藝相對(duì)簡(jiǎn)單外，以木材、竹子、蔗渣等為原料制備溶解漿的生產(chǎn)工藝均較復(fù)雜，但棉短絨市場(chǎng)供應(yīng)有限，所以尋找一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、取材廣泛的溶解漿生產(chǎn)原料非常必要。商品化學(xué)漿具有纖維素含量高、灰分含量低、供應(yīng)渠道廣等特點(diǎn)，其制備溶解漿的生產(chǎn)工藝也逐漸被國(guó)內(nèi)外學(xué)者重視和研究。本文對(duì)用商品化學(xué)漿生產(chǎn)溶解漿的方法進(jìn)行總結(jié)，旨在拓寬溶解漿原料的來(lái)源，簡(jiǎn)化溶解漿制備工藝，增加紙漿的附加值。

1 商品化學(xué)漿制備溶解漿的方法

市場(chǎng)上的化學(xué)漿板，一般樹(shù)脂含量小于0.15%，灰分含量小于0.12%，白度高于85%，以上幾個(gè)指標(biāo)基本滿足溶解漿的要求，但是其半纖維素含量、木素含量及其他非纖維素雜質(zhì)含量較溶解漿的高，尤其是半纖維素的含量與溶解漿的半纖維素含量指標(biāo)相去甚遠(yuǎn)。主要原因是商品化學(xué)漿在制漿過(guò)程中希望盡可能多地保留半纖維素以提高紙漿得率，滿足成紙強(qiáng)度。

表1 木漿溶解漿質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

而半纖維素的存在對(duì)溶解漿的后續(xù)加工和成品質(zhì)量有較多的不利影響：①半纖維素大量溶于堿液，使得堿纖維素從堿液中濾出的能力降低，造成壓榨困難，制得的堿纖維素品質(zhì)不均勻；②半纖維素酯化反應(yīng)的速度較纖維素快，會(huì)快速消耗CS2，影響纖維素黃化的均勻性和生成黃酸酯的黃化度；③半纖維素含有較多的醛基，在老成過(guò)程中被氧化，影響堿纖維素的老成時(shí)間；④半纖維素的羧基易與灰分中的Fe2+、Ca2+、Mg2+等多價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物，堵塞濾布，造成過(guò)濾困難；⑤半纖維素聚合度較低，若不能有效除去，會(huì)影響成品纖維的機(jī)械強(qiáng)度[8]。

商品化學(xué)漿直接制備溶解漿的過(guò)程是紙漿進(jìn)一步分離純化的一個(gè)過(guò)程，其最終目的是盡可能多地除去半纖維素、木素和其他非纖維素類雜質(zhì)，使得紙漿的各方面技術(shù)質(zhì)量指標(biāo)滿足溶解漿的要求。

目前商品化學(xué)漿制備溶解漿的方法主要有酶處理法、堿處理法、酸處理法、溶劑法，下面進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.1 酶處理

生物酶具有高效性和專一性，屬于環(huán)境友好型試劑，在制漿、漂白、脫墨和廢水處理等工段均有使用。溶解漿的制備中常用到3種類型的酶，一種是用于降解半纖維素的酶，常用的是聚木糖酶；另一種是用于降解纖維素的酶，常用的是聚葡萄糖內(nèi)切酶；最后一種是用于降解木素的酶，較常用的是漆酶。

1.1.1 聚木糖酶

聚木糖酶是降解半纖維素聚木糖的一組酶的總稱，包括β-D-1,4-內(nèi)切聚木糖酶、β-D-1,4外切木糖苷酶、α-L-阿拉伯糖苷酶、α-D-葡萄糖苷酸酶、乙?；勰咎敲负头铀狨ッ竅9]。半纖維素有兩大類，一是聚木糖類，二是聚葡萄糖甘露糖類。闊葉木漿中的半纖維素糖基主要是聚葡葡糖木糖，針葉木漿中的半纖維素主要是聚乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖[10]。所以聚木糖酶常用于降解闊葉木漿中的半纖維素。

聚木糖降解時(shí)，起主要作用的酶是β-D-1,4內(nèi)切聚木糖酶和β-D-1,4外切木糖苷酶。β-D-1,4內(nèi)切聚木糖酶以內(nèi)切方式作用于聚木糖主鏈內(nèi)部的β-1,4木糖苷鍵，其主要水解產(chǎn)物為低聚木糖、木寡糖、木二糖等；β-D-1,4外切木糖苷酶通過(guò)水解低聚木糖、木寡糖等的非還原性末端基來(lái)催化釋放木糖殘基。

聚木糖酶對(duì)紙漿的處理有三方面作用：①聚木糖酶降解聚木糖的同時(shí)破壞了木素-碳水化合物復(fù)合體(LCC)結(jié)構(gòu)，有利于脫除這部分木素；②被纖維素吸回的聚木糖有保護(hù)殘余木素的作用，吸回的聚木糖被聚木糖酶降解，殘余木素與化學(xué)品發(fā)生作用的概率增加，易于脫除；③半纖維素脫除使得纖維細(xì)胞變得疏松，木素容易溶出[11]。

文小莉等人[12]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出聚木糖酶處理漂白硫酸鹽闊葉木漿時(shí)，各個(gè)因素對(duì)α-纖維素含量影響的順序由大到小依次為：酶用量、反應(yīng)pH值、反應(yīng)時(shí)間和漿濃。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得到聚木糖酶處理漂白闊葉木硫酸鹽漿的適宜條件為：酶用量9 U/g、反應(yīng)pH值7.5、反應(yīng)時(shí)間30 min、漿濃6.0%。此工藝條件下，所得紙漿的α-纖維素含量為90.06%、聚合度723、聚戊糖7.01%、灰分0.31%、得率88.61%、白度85.5%。α-纖維素含量和白度已滿足溶解漿的質(zhì)量要求，增加一段堿處理后所得紙漿的各方面指標(biāo)均能滿足溶解漿的要求。

1.1.2 聚葡萄糖內(nèi)切酶

聚葡萄糖內(nèi)切酶屬于纖維素酶，專一作用于β-聚葡萄糖的1,3-β-D糖苷鍵及1,4-β-D糖苷鍵，生成3～5個(gè)葡萄糖單位的低聚糖和葡萄糖。位于纖維表面和微細(xì)纖維之間的無(wú)定形纖維素易于被聚葡萄糖內(nèi)切酶降解，使其纖維潤(rùn)脹，結(jié)晶纖維素暴露，進(jìn)而改善溶解漿的反應(yīng)性能[13]。但單一使用聚葡萄糖內(nèi)切酶處理紙漿不能達(dá)到溶解漿的標(biāo)準(zhǔn)，需協(xié)同堿處理、酸處理等其他方法進(jìn)行。

吳可佳[14]用聚葡萄糖酶處理漂白硫酸鹽針葉木漿，發(fā)現(xiàn)隨著聚葡萄糖酶用量的增加，漿粕得率降低，α-纖維素含量增加，反應(yīng)性能增加，黏度降低，有一定效果，但是未能達(dá)到溶解漿的要求，需配合其他方法(如冷堿抽提)進(jìn)行處理。

1.1.3 漆酶

漆酶是一種含銅的多酚氧化酶[15]，可以降解生物體中的木素。漆酶的氧化還原電勢(shì)相對(duì)較低，為300～800 mV，所以漆酶僅能氧化降解木素中的酚型結(jié)構(gòu)，不能氧化非酚型結(jié)構(gòu)[16]。有研究表明[17]，漆酶用量1%(相對(duì)于絕干漿)，在50℃、pH值為6.5的條件下處理商品漿2 h，可有效脫除紙漿中1/2以上的殘余木素，灰分含量也顯著降低，α-纖維素含量有所增加，達(dá)到87.6%，紙漿的黏度變化不大，降低了3.1%。另外，經(jīng)漆酶處理后廢液的還原糖含量較低，說(shuō)明漆酶僅選擇性脫除木素，對(duì)紙漿的其他性能無(wú)明顯影響。所以，可以考慮將漆酶和聚木糖酶配合使用，同步脫除木素和半纖維素，提高漿廠的生產(chǎn)效率。

1.2 堿處理

在堿性條件下，半纖維素可降解，堿性降解包括堿性水解和剝皮反應(yīng)[18]，此外在堿性條件下半纖維素分子上的乙?；子诿撀鋄19]。堿處理工藝方法根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，可分為冷堿抽提(cold caustic extraction，CCE)和熱堿抽提(hot caustic extraction，HCE)[20]。冷堿抽提在30～40℃下進(jìn)行，堿液濃度為5%～10%；熱堿抽提在115～135℃下進(jìn)行，堿液濃度一般為5%～13%。冷堿抽提中堿液使纖維潤(rùn)脹，導(dǎo)致半纖維素溶出，屬于物理溶出；而熱堿抽提半纖維素是基于半纖維素和NaOH的反應(yīng)[21]。二者均可有效脫除半纖維素，熱堿在脫除半纖維素的同時(shí)還能去除紙漿中殘留的木素，但是堿液在較高溫度下會(huì)損傷纖維素，且對(duì)于提高α-纖維素含量的效果較冷堿抽提差[3]，所以常用冷堿對(duì)紙漿進(jìn)行處理。

冷堿法脫除半纖維素的過(guò)程包括纖維在堿液中潤(rùn)脹，半纖維素從細(xì)胞壁的孔隙中擴(kuò)散出來(lái)，并最終溶于堿液中3個(gè)步驟[22]。冷堿法脫除半纖維素的同時(shí)還可以去除大量短鏈物質(zhì)，有助于提高纖維素分子質(zhì)量的均一性[23]。冷堿抽提也有其缺陷，特別是對(duì)于硫酸鹽針葉木漿，冷堿抽提可抽出大部分聚木糖，但僅能抽出一部分聚葡萄糖甘露糖，Gehmayr等人[13]在30℃下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液處理松木硫酸鹽漿60 min，僅能去除73%的半纖維素(其中聚葡萄糖甘露糖脫除50%，聚木糖脫除91%)；纖維素在冷堿抽提時(shí)纖維素I型結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成Na-纖維素I，繼而生成纖維素II，這會(huì)影響纖維的結(jié)構(gòu)和后續(xù)的反應(yīng)活性；相比于木片蒸煮制備溶解漿，冷堿抽提商品漿很大程度上保留了纖維細(xì)胞壁的外壁，使得S2層的潤(rùn)脹受到一定影響，從而影響纖維的可及度。因此，在冷堿抽提之后加一段酶處理或有機(jī)溶劑處理有助于提高紙漿的純度[24]。Ibarra等人[25]研究了堿抽提和酶協(xié)同處理亞麻漿制備溶解漿的工藝，發(fā)現(xiàn)對(duì)于亞麻燒堿-蒽醌漿，先用聚木糖酶處理，再進(jìn)行堿抽提，最后用葡聚糖內(nèi)切酶處理，可制得性能與桉木溶解漿性能相媲美的亞麻溶解漿。

另外，有研究表明，在冷堿抽提之前增加一段機(jī)械預(yù)處理，對(duì)后續(xù)的冷堿抽提中半纖維素的脫除有促進(jìn)作用。根據(jù)冷堿抽提半纖維素的過(guò)程可知，細(xì)胞壁上孔隙的數(shù)量及尺寸是影響半纖維素?cái)U(kuò)散至關(guān)重要的因素，而機(jī)械處理可以使纖維的孔隙率、孔隙尺寸和體積、纖維的比表面積增加。Li等人[22]在冷堿抽提硫酸鹽針葉木漿前增加了一段機(jī)械預(yù)處理，結(jié)果表明，增加機(jī)械預(yù)處理可有效降低冷堿抽提中NaOH的用量，達(dá)到相同的半纖維素脫除率，有機(jī)械預(yù)處理的冷堿抽提堿液濃度為4%，僅為無(wú)機(jī)械預(yù)處理堿液濃度的1/2。Duan等人[26]在用商品漿制備溶解漿的研究中也得出了相似的結(jié)論。實(shí)驗(yàn)室條件下機(jī)械預(yù)處理所使用的儀器為PFI磨漿機(jī)，與傳統(tǒng)的打漿類似，工業(yè)生產(chǎn)可考慮用盤(pán)磨機(jī)代替。

1.3 酸處理

酸可在水中解離形成H+，H+可與水結(jié)合生成水合氫離子(H3O+)，H3O+可與半纖維素反應(yīng)，使其糖苷鍵的氧原子質(zhì)子化，形成共軛酸，使苷鍵鍵能減弱而斷開(kāi)，末端形成的正碳離子與水反應(yīng)最終生成單糖，同時(shí)釋放出質(zhì)子，后者又與水反應(yīng)生成H3O+，繼續(xù)參加新的水解反應(yīng)[27]。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，半纖維素酸水解可分為高溫水解(反應(yīng)溫度高于160℃)和低溫水解(反應(yīng)溫度低于160℃)[28]。高溫酸水解反應(yīng)速率快，可迅速將半纖維素降解為溶解性糖，但會(huì)極大損傷纖維素，所以一般采用低溫水解進(jìn)行酸處理。低溫條件下，半纖維素糖苷鍵先斷裂生成聚合度不同的低聚糖，低聚糖再進(jìn)一步水解為單糖，整個(gè)過(guò)程是半纖維素連續(xù)解聚的過(guò)程，所以酸處理廢液中糖類的聚合度差異較大。無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸均可降解半纖維素，由于H2SO4價(jià)格便宜，比較普遍，所以酸處理一般采用H2SO4，在溫度90～150℃、pH值3的條件下，處理漿料60～90 min[29]。酸處理在脫除漿料中半纖維素的同時(shí)，還可洗去部分金屬離子和灰分。

1.4 溶劑法

近年來(lái)，研究人員對(duì)溶劑法制備溶解漿進(jìn)行了大量的研究，比較有代表性的是含有金屬絡(luò)合物的半纖維素選擇性溶劑系統(tǒng)和離子液體溶劑系統(tǒng)。離子液體(IL)具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，常作為分離提純的溶劑。一般而言，具有咪唑衍生物陽(yáng)離子部分的離子液體可較好地溶解半纖維素。且離子液體溶劑可回收，半纖維素也容易從溶劑體系中全部回收，經(jīng)濟(jì)價(jià)值可觀，有望替代冷堿抽提。另外，經(jīng)離子液體處理的溶解漿霧度和黃度較低，其性能接近與醋酸纖維級(jí)溶解漿所制得的醋酸纖維。

Janzon等人[30]發(fā)現(xiàn)了一種金屬絡(luò)合物——Nitren(三(2-氨基乙基)胺鎳絡(luò)合物)，可與聚木糖形成新的絡(luò)合物溶出，以去除半纖維素。對(duì)于闊葉木硫酸鹽漿或亞硫酸鹽漿，用5%～7%的Nitren在30℃下抽提1 h，過(guò)濾洗滌，可得到α-纖維素含量為96%～97%的溶解漿。對(duì)于α-纖維素含量較低(81%)的闊葉木漿，采用兩段3% Nitren處理，可得到α-纖維素含量為96%的溶解漿。另外，可通過(guò)降低抽提液的pH值來(lái)沉淀聚木糖，從而分離提取半纖維素。此法的缺點(diǎn)是專一性較強(qiáng)，僅對(duì)聚木糖有良好的溶解效果，所以不適用于針葉木漿半纖維素的抽提。

Roselli等人[31]采用1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二酯對(duì)造紙級(jí)巨尾桉硫酸鹽漿進(jìn)行抽提，并與冷堿抽提進(jìn)行對(duì)比，二者處理后的漿樣經(jīng)酸處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)離子液體抽提處理的漿樣半纖維素含量為2.22%，較冷堿抽提純化制得漿樣的3.90%低43%，纖維素總得率83.4%，較冷堿抽提的纖維素總得率高。

2 用商品化學(xué)漿制備溶解漿的可行方案

上述內(nèi)容是對(duì)商品化學(xué)漿制備溶解漿核心工藝的總結(jié)，需要明確的是目前所有去除半纖維素的方法都伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生，僅使用單一的處理方法很難得到純度較高的纖維素，即便是增加反應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到了目標(biāo)，纖維素的損失也較為嚴(yán)重，所以需要根據(jù)實(shí)際的材種、制漿方法和質(zhì)量指標(biāo)來(lái)選擇合適的溶解漿制漿方法和工藝路線。

K?pcke等人[32]對(duì)樺木硫酸鹽漿制備溶解漿進(jìn)行了研究，結(jié)果表明先用聚木糖酶處理，然后用NaOH溶液進(jìn)行冷堿抽提，可有效脫除紙漿中的半纖維素，再用內(nèi)切聚葡萄糖酶處理可有效提高反應(yīng)性能，制得的溶解漿滿足其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；另外，可以用一段冷堿抽提取代聚木糖酶處理，即兩段冷堿抽提外加一段內(nèi)切聚葡萄糖酶處理也可以制得質(zhì)量合格的溶解漿。

3 總結(jié)和展望

用商品化學(xué)漿制備溶解漿，其最主要任務(wù)是脫除半纖維素，從而提高α-纖維素的含量，提高反應(yīng)性能。目前商品化學(xué)漿制備溶解漿的報(bào)道較少，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但溶解漿的市場(chǎng)需求量正逐年增加，由此可見(jiàn)，對(duì)商品化學(xué)漿制備溶解漿的研究正當(dāng)時(shí)。

商品化學(xué)漿制備溶解漿的制漿廢液中主要含有半纖維素及其降解產(chǎn)物，若按照傳統(tǒng)方法，直接送入堿回收工段燃燒，不僅產(chǎn)熱較少，而且會(huì)增加蒸發(fā)段的負(fù)荷，應(yīng)結(jié)合“綜合林產(chǎn)生物質(zhì)提煉廠”的理念[10]對(duì)制漿廢液中的半纖維素進(jìn)行回收利用。半纖維素可生產(chǎn)糠醛、乙醇、丙酮、丁醇等高附加值產(chǎn)品，若能結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際對(duì)廢液進(jìn)行研究并加以利用，不僅可以提高制漿造紙企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且增加了造紙行業(yè)與環(huán)境的相容性，滿足可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，社會(huì)效益顯著。

用商品化學(xué)漿制備溶解漿，可有效解決制約溶解漿生產(chǎn)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題——原料問(wèn)題，也在一定程度上簡(jiǎn)化了溶解漿制漿工藝，增加了化學(xué)漿的附加值。隨著商品化學(xué)漿制備溶解漿工藝的發(fā)展，生物質(zhì)精煉的理念將被更多人認(rèn)識(shí)和重視，也在一定程度上促進(jìn)了傳統(tǒng)行業(yè)的轉(zhuǎn)型和發(fā)展。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

The Research Progress of Upgrading Paper-grade Pulp to Dissolving Pulp

FAN Shu-jie1,2,*WEN Biao1,2SU Zhen-hua1,2ZHANG Yu1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInsitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

(*E-mail： fanshujiecn@163.com)

The methods of upgrading paper-grade pulp to dissolving pulp were mainly introduced. The aim was to broaden the raw material of the dissolving pulp and increase the value of the paper-grade pulp, so as to enhance the competitiveness of traditional industries, and promote its transformation and development.

paper-grade pulp； pulping method； dissolving pulp

范述捷先生，碩士，助理工程師；主要從事制漿造紙及污染防治控制方面的研究工作。

2016- 12- 15(修改稿)

TS743；TS749+.1

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.012