李曉春，甄星

（西安石油大學(xué)，陜西西安710065）

文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物理化性質(zhì)的研究

李曉春，甄星

（西安石油大學(xué)，陜西西安710065）

該文以文冠果油為原料，KOH為催化劑，利用酯交換法制備生物柴油，并測(cè)定了文冠果油的部分理化性質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物（B5、B20、B40、B60、B80、B100）的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、冷濾點(diǎn)和閃點(diǎn)等理化性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。研究結(jié)果表明：以酸值為0.6403 mgKOH/g的文冠果油為原料時(shí)，通過(guò)直接酯交換制備的文冠果生物柴油各項(xiàng)理化性質(zhì)均符合我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。生物柴油與0號(hào)柴油混配物的性質(zhì)結(jié)果表明，混配物的密度與生物柴油在混配物中的體積分?jǐn)?shù)是線性相關(guān)的；可用公式lnη=φ1lnη1+φ2lnη2預(yù)測(cè)混配物的運(yùn)動(dòng)黏度；隨著混配物中生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，冷濾點(diǎn)依次降低；當(dāng)生物柴油體積分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，閃點(diǎn)隨著生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加而緩慢增加，當(dāng)大于50%后，閃點(diǎn)的增加幅度增大。

文冠果油；酯交換；生物柴油；混配性質(zhì)

新能源既是化石能源的替代品，也可以解決環(huán)境問(wèn)題。生物柴油作為可再生清潔能源是新能源的重要組成部分，許多國(guó)家均由政府出臺(tái)補(bǔ)貼政策以鼓勵(lì)其發(fā)展。就生物柴油產(chǎn)業(yè)化而言，其主要瓶頸還是價(jià)格問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，生物柴油成本的60%～75%來(lái)自于原料投入[1]。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)廉價(jià)原料或者降低原料價(jià)格是生物柴油發(fā)展的主要方向。

文冠果是我國(guó)西部地區(qū)特有的樹(shù)種，其可種植面積大，分布較廣，果實(shí)容易采收，而且還有許多生態(tài)功能，如綠化荒山、防風(fēng)固沙、水土保持等。文冠果種子含油率為30.4%～47%，種仁含油量高達(dá)66.39%～70%，具有較高的工業(yè)價(jià)值；且由文冠果制備得到的生物柴油相關(guān)烴脂類成分含量高，18C的烴類約占93.4%，而且無(wú)S、無(wú)N等污染環(huán)境因子，符合理想生物柴油的指標(biāo)。

1 生物柴油和0號(hào)柴油的性質(zhì)

現(xiàn)今在很多國(guó)家，生物柴油的應(yīng)用普遍是與石化柴油摻混使用[2]。這是由于目前將植物油脂作原料生產(chǎn)生物柴油并將其商業(yè)化，還并不完善。其一是油脂的分子較大，約為石化柴油的4倍，黏度較高，約為2號(hào)石化柴油的12倍，因此影響噴射時(shí)程，導(dǎo)致噴射效果不佳；其二是生化柴油的揮發(fā)性低，在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)不易霧化，與空氣的混合效果較差，造成燃燒不完全，形成燃燒積炭，以致油脂容易黏在噴射器頭或蓄積在發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸內(nèi)而影響其運(yùn)轉(zhuǎn)效率，產(chǎn)生冷車不易起動(dòng)和點(diǎn)火延遲問(wèn)題[3]。另外，生物柴油也易使發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的潤(rùn)滑油變厚變濃，影響其效果。其三是生化柴油價(jià)格高，目前國(guó)內(nèi)100號(hào)生化柴油的稅前平均價(jià)大約為4.2元每升，而0號(hào)石化柴油零售價(jià)約為3.2元每升。由于價(jià)格問(wèn)題，現(xiàn)階段生化柴油多用于城市公交運(yùn)輸系統(tǒng)、柴油發(fā)電廠以及大型柴油空調(diào)等方面，應(yīng)用范圍相對(duì)較窄。其四是生化柴油雖然能夠大量減少懸浮粒子、二氧化碳及不含硫，但它不僅無(wú)法降低氮氧化物，反而使之上升，以致使環(huán)保效果受到局限。雖然生物柴油的制造成本略高出一點(diǎn)，但某些性質(zhì)卻優(yōu)于石化柴油[4]。生物柴油可直接用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。然而生物柴油的溶解性強(qiáng)，在直接使用時(shí)可能會(huì)溶脹加油站或發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的一些器件；生物柴油一般低溫流動(dòng)性差，不適合在溫度較低時(shí)使用。由此生物柴油主要是作為組分以一定的體積比與石化柴油混配使用，如美國(guó)目前主要使用的是B20生物柴油。我國(guó)目前生物柴油一般也是與石化柴油混配使用。在實(shí)際應(yīng)用中，生物柴油作為燃料或者潤(rùn)滑劑的部分替代組分，一般與0號(hào)柴油以一定體積比混合后使用，研究二者混合后的理化性質(zhì)以及混合規(guī)則對(duì)其在柴油機(jī)上的使用有著重要的意義[5]。

然而我國(guó)對(duì)生物柴油的研究目前尚處于初級(jí)階段，對(duì)于文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配的研究更是少有學(xué)者涉及。本文對(duì)文冠果生物柴油與柴油混配物的理化性質(zhì)進(jìn)行研究，為文冠果作為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)依據(jù)；同時(shí)，對(duì)文冠果生物柴油及其混配物穩(wěn)定性進(jìn)行研究，為其實(shí)際生產(chǎn)、使用、存貯和運(yùn)輸?shù)忍峁┮罁?jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器見(jiàn)表1。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的主要試劑見(jiàn)表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 文冠果生物柴油的酯交換制備過(guò)程

將100g文冠果油在裝有冷凝管及攪拌裝置的250mL三口燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)，三口燒瓶置于超級(jí)恒溫水浴槽中，在溫度為60℃的恒溫水浴中加熱至恒溫后，加入溶有KOH的甲醇溶液，啟動(dòng)攪拌。催化劑用量為1.0gKOH（油重的1%），甲醇用量為22.4g（醇油摩爾比6∶1），反應(yīng)時(shí)間1h。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行攪拌分離，轉(zhuǎn)速為4500r/min，分出上層甲酯相和下層甘油相。用蒸餾水洗滌甲酯相至中性，且洗水澄清透明并干燥甲酯。酯交換過(guò)程的實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。

圖1 酯交換實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.3.2 文冠果生物柴油和0號(hào)柴油混配物的配置

文冠果生物柴油和0號(hào)柴油的混配物用BX表示，其中X表示生物柴油占混配物的體積分?jǐn)?shù)。

用移液管移取定量的文冠果生物柴油和0號(hào)柴油，在錐形瓶中按不同體積比混配為B0、B5、B20、B40、B60、B80和B100的混配物。

2.4 分析方法

2.4.1 文冠果油及其生物柴油性質(zhì)分析

酸值（GB/T5530）、皂化值（GB/T5534）、密度（GB/T2540）、運(yùn)動(dòng)黏度（GB/T265）、冷濾點(diǎn)（SH/T0248）、閃點(diǎn)（GB/T261）等性質(zhì)采用括號(hào)內(nèi)相應(yīng)的國(guó)標(biāo)規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

2.4.2 文冠果油的理化性質(zhì)的計(jì)算

皂化值（SV）、酸值（AV）和相對(duì)分子質(zhì)量（M）的計(jì)算式分別如下所示。

式中，m為樣品質(zhì)量，g；c1為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度，mol/L；c2為氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol/L；56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；V1為試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體的體積，mL；V2為空白試樣消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液體的體積，mL；V3為消耗氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液體的體積，mL。

3 結(jié)果與分析

3.1 文冠果油理化性質(zhì)

文冠果油的酸值、皂化值和相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算結(jié)果分別如表3所示。

表3 文冠果油的理化性質(zhì)

3.2 文冠果生物柴油和0號(hào)柴油的理化性質(zhì)

采用文冠果油按照2.3.1所述方法制備文冠果生物柴油，并測(cè)定其密度、運(yùn)動(dòng)黏度、酸值、閃點(diǎn)和冷濾點(diǎn)等理化性質(zhì)，結(jié)果如表4所示。

表4 文冠果生物柴油和0號(hào)柴油的理化性質(zhì)

從表4結(jié)果可知，文冠果生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度（40℃）為4.3851mm2/s，密度（20℃）為0.8802g/cm3，酸值為0.2933mgKOH/g，閃點(diǎn)為140℃，冷濾點(diǎn)為-5℃。文冠果生物柴油的各項(xiàng)性質(zhì)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 混配物性質(zhì)的分析

文冠果生物柴油與0號(hào)柴油不同比例混配物的密度、運(yùn)動(dòng)黏度、冷濾點(diǎn)和閃點(diǎn)等性質(zhì)如表5所示。

表5 文冠果生物柴油與0號(hào)柴油不同比例混配物的性質(zhì)

3.3.1 生物柴油體積分?jǐn)?shù)對(duì)混配物密度的影響

不同溫度下，生物柴油體積分?jǐn)?shù)對(duì)文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物密度ρ的影響見(jiàn)圖2[其中圖（a）溫度為20℃，圖（b）溫度為40℃]。

由圖2可知，不同溫度下，文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的密度均隨生物柴油體積百分?jǐn)?shù)的增加呈線性增加。

3.3.2 生物柴油體積分?jǐn)?shù)對(duì)混配物運(yùn)動(dòng)黏度的影響

對(duì)非極性和弱極性體系，低溫下液體混合物動(dòng)力黏度計(jì)算，Grunberg-Nissan法計(jì)算誤差較小，較適用于0號(hào)柴油與生物柴油混配物運(yùn)動(dòng)黏度的計(jì)算，其表達(dá)式如下所示。

圖2 文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的密度與生物柴油體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

式中，Gij為雙元組分相互作用參數(shù)（Gii＝0），對(duì)雙元體系可以表達(dá)為：

式中，η為溶液混合物的動(dòng)力黏度；x1和η1分別為柴油的摩爾分?jǐn)?shù)和動(dòng)力黏度；x2和η2分別是生物柴油的摩爾分?jǐn)?shù)和動(dòng)力黏度。

柴油是C16～C18直鏈烷烴的混合物，生物柴油是脂肪酸甲酯混合物且其組成隨生產(chǎn)原料油的不同以及生產(chǎn)工藝的差異而發(fā)生變化。在混合過(guò)程中Gij很難確定。為了簡(jiǎn)化其計(jì)算，現(xiàn)將柴油與生物柴油看作二元組分，忽略混合過(guò)程中的相互作用，即令G12=0。則式（3.2）可以表達(dá)為：

式中，V和M分別為各組分的體積和平均相對(duì)分子質(zhì)量。由于柴油和生物柴油都是混合物，故沒(méi)有固定的相對(duì)分子質(zhì)量。據(jù)文獻(xiàn)知，柴油的平均相對(duì)分子質(zhì)量為220～240，生物柴油的平均相對(duì)分子質(zhì)量為280～300。本實(shí)驗(yàn)測(cè)得0號(hào)柴油的密度為0.8384g/cm3，生物柴油的密度為0.8764g/cm3。由此，可得ρ1/M1= 0.0035～0.0038，ρ2/M2=0.0029～0.0031，可以認(rèn)為ρ1/M1≈ρ2/M2。則式（3.4）可簡(jiǎn)化為：

x1≈V1/（V1+V2）=φ1

同理，x2≈V2/（V1+V2）=φ2

故式（3.3）可簡(jiǎn)化為：

其中，φ1和φ2分別為組分柴油和生物柴油的體積分?jǐn)?shù)。

動(dòng)力黏度與運(yùn)動(dòng)黏度可以按照下式進(jìn)行換算

式中，υ為運(yùn)動(dòng)黏度，ρ為密度。

將式（3.6）代入式（3.5），則式（3.5）可以表達(dá)為：

按照式（3.7）計(jì)算混配物的運(yùn)動(dòng)黏度，并與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 混配物運(yùn)動(dòng)黏度的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值比較

由表6結(jié)果可知，由式（3.7）計(jì)算所得混配物的運(yùn)動(dòng)黏度與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差均在0.9%以內(nèi)，故可用式（3.7）對(duì)混配物的運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行擬合。

3.3.3 生物柴油體積分?jǐn)?shù)對(duì)混配物冷濾點(diǎn)的影響

冷濾點(diǎn)是衡量燃油低溫流動(dòng)性的重要指標(biāo)，對(duì)燃油的運(yùn)輸、貯存、裝卸和使用有著重要影響。文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的冷濾點(diǎn)與生物柴油體積分?jǐn)?shù)關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)生物柴油的體積含量較低時(shí)，混配物（B0～B5）的冷濾點(diǎn)下降速度最快；隨著生物柴油體積含量的增加（B20～B100），混配物的冷濾點(diǎn)不斷降低，B100的冷濾點(diǎn)降至-5℃。由此可見(jiàn)，文冠果生物柴油在貯存、運(yùn)輸、裝卸和使用過(guò)程中具有較好的低溫流動(dòng)性。

圖3 文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物冷濾點(diǎn)與生物柴油體積分?jǐn)?shù)關(guān)系

3.3.4 生物柴油體積分?jǐn)?shù)對(duì)混配物閃點(diǎn)的影響

文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的閃點(diǎn)與生物柴油體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的閃點(diǎn)與生物柴油體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系

由圖4可以看出，生物柴油體積含量在0%～40%時(shí)，混配物的閃點(diǎn)隨生物柴油體積含量的增加而緩慢增加，從溫度58℃增加到69℃，僅增加了11℃；而當(dāng)生物柴油體積含量在40%～100%時(shí)，混配物的閃點(diǎn)隨生物柴油體積含量的增加而較快增加，從溫度69℃增加到140℃，增加了71℃，特別是在生物柴油體積含量大于80%以后，閃點(diǎn)由94℃急劇增加到140℃，增加了46℃。

生物柴油的閃點(diǎn)較0號(hào)柴油的閃點(diǎn)高得多，在0號(hào)柴油與生物柴油混合后，閃點(diǎn)增加，有利于貯存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中的安全。

4 結(jié)論

（1）文冠果油的酸值為0.6403mgKOH/g、皂化值為192.6384mgKOH/g、相對(duì)分子質(zhì)量為876.56，由其制備的文冠果生物柴油各項(xiàng)理化性質(zhì)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

（2）文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的密度隨生物柴油體積百分?jǐn)?shù)增加呈線性增加。

（3）文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的運(yùn)動(dòng)黏度可以根據(jù)生物柴油與0號(hào)柴油的密度、黏度及體積分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)，具體公式為lnη=φ1lnη1+φ2lnη2，預(yù)測(cè)相對(duì)誤差在0.9%以內(nèi)。

（4）文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物的閃點(diǎn)在文冠果生物柴油體積比小于50%時(shí)隨著生物柴油體積比的增加而緩慢增加，在大于50%以后急劇增加。

（5）隨著文冠果生物柴油與0號(hào)柴油混配物中文冠果生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，混配物的冷濾點(diǎn)依次降低。生物柴油與0號(hào)柴油的混配，可以降低0號(hào)柴油的冷濾點(diǎn)，改善其低溫流動(dòng)性。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.01.004

2016-12-31