丁一

一、電磁波吸收材料概述

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，電磁波的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，然而隨之帶來(lái)的電磁干擾和電磁污染問(wèn)題也嚴(yán)重影響了生活，甚至在軍事領(lǐng)域影響了國(guó)家安全。電磁波吸收材料作為一種解決這種問(wèn)題的主要途徑，廣泛應(yīng)用在軍用和民用領(lǐng)域。

在民用領(lǐng)域，電子產(chǎn)品對(duì)人類健康的威脅已經(jīng)影響到了人的生活，電磁防護(hù)已經(jīng)成為了重要課題，同時(shí)在電子器件抗干擾方面也有重要作用。在軍用方面，隱形戰(zhàn)機(jī)和隱身導(dǎo)彈作為大國(guó)重器，即使對(duì)國(guó)家安全的保衛(wèi)，也是左右國(guó)際軍事格局的利器。吸波材料作為一種低成本高性能的技術(shù)途徑，可以有效實(shí)現(xiàn)隱身功能，達(dá)到實(shí)現(xiàn)雷達(dá)時(shí)間防探測(cè)、抗干擾，甚至完全隱身的效果。如圖1所示，常用的雷達(dá)波段為電磁波中的微波部分，因?yàn)槲⒉ㄔ诳諝庵芯哂凶詈玫拇┩感?。雷達(dá)工作頻率劃分為若干的波段，由低到高的順序是：S波段、C波段、X波段和Ku波段，對(duì)用的頻率為2G～18GHz。因此，研究和開(kāi)發(fā)高性能、多頻段的雷達(dá)吸波材料成為各國(guó)軍事技術(shù)領(lǐng)域中的一個(gè)重大課題。

吸波材料是能將投射其表面的電磁波能量進(jìn)行吸收或減弱，并通過(guò)材料的介質(zhì)損耗或磁損耗等方式將電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或者其他的形式。常見(jiàn)的電磁波吸收性能測(cè)試方法主要分為針對(duì)粉末吸波劑的電磁參數(shù)模擬法和針對(duì)電磁波吸收涂層板材的弓形測(cè)試法。其測(cè)試系統(tǒng)主要是以矢量網(wǎng)格分析儀為核心的集成測(cè)試系統(tǒng)。

矢量網(wǎng)格分析儀可用來(lái)測(cè)量微波網(wǎng)絡(luò)的S參數(shù)矩陣，屬于微波專業(yè)必不可少的經(jīng)典測(cè)量?jī)x器。在20世紀(jì)80年代以前，標(biāo)量網(wǎng)絡(luò)分析儀還比較流行。由于它只能測(cè)量幅度，無(wú)法給出相位信息，從20世紀(jì)90年代以后，已經(jīng)逐步被矢量網(wǎng)格儀取代。

矢量網(wǎng)格分析儀是直接測(cè)量微波元器件散射參數(shù)的一種儀器。如圖2所示，散射參數(shù)表征的是網(wǎng)絡(luò)端口入射波與出射波之間的關(guān)系。其基本思想是：根據(jù)4個(gè)S參數(shù)的定義設(shè)計(jì)特定的信道分離單元（也稱S參數(shù)測(cè)試裝置）將入射波、反射波、傳輸波的頻率由微波頻段線性變換到固定中頻，最后利用中頻幅相測(cè)量方法，測(cè)出入射波、反射波、傳輸波的幅度和相位，從而得到4個(gè)S參數(shù)，還可間接由這4個(gè)S參數(shù)演變或計(jì)算得到一系列微波元器件技術(shù)參數(shù)。在微波放大器、濾波器、混頻器、晶體管、MMIC（單片微波集成電路）、天線、雷達(dá)RCS以及微波材料等的測(cè)試中被廣泛應(yīng)用。

二、電磁波吸收材料的分類

根據(jù)吸收機(jī)制的不同，吸波材料主要分為電損耗型和磁損耗型2大類。前者如碳化、石墨及碳納米管等；后者包括鐵氧體、羥基鐵合金等。

石墨由于具有低密度、低成本、高耐腐蝕、高耐熱性和良好的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，片狀石墨作為吸波材料已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。石墨很早就被用來(lái)填充在飛機(jī)蒙皮的夾層中，吸收雷達(dá)波。Yang等通過(guò)化學(xué)鍍的方法在片狀石墨的表面鍍上一層均勻的鎳（Ni）-鈷（Co）-鐵（Fe）-硼（P）合金層，合金層的成分是78.14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni、9.75% Fe（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）7.98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Co和4.13%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）P。結(jié)果表明鍍層之前，片狀石墨在0.1～10GHz頻率范圍內(nèi)的微波吸收性能非常微弱，而Ni-Co-Fe-P合金涂層使片狀石墨的吸波性能大大地提高。同單純的片狀石墨相比，在相同厚度下，涂有Ni-Co-Fe-P合金涂層的片狀石墨的吸收峰向低頻處移動(dòng)。當(dāng)厚度是3.0mm時(shí)，反射率小于-5dB的頻寬達(dá)到3.0GHz，在頻率為4.6GHz時(shí)，最小反射率為-12.8dB[46]。研究表明，摻入導(dǎo)電炭黑，可以使材料介電常數(shù)增大，可以減小電磁波吸收體匹配厚度，從而減輕電磁波吸收體的質(zhì)量。炭黑導(dǎo)電性能好，價(jià)格低廉，對(duì)不同的導(dǎo)電要求有較大的選擇余地（如聚合物/炭黑導(dǎo)電體系的電阻率可在10-8：～100Ω·m之間調(diào)整）。

碳納米管（CNTs）是一種新型的納米碳材料，由于它具有極其特殊的電學(xué)、力學(xué)和磁學(xué)性能，已成為納米技術(shù)中研究的熱點(diǎn)之一。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)和介電性，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的寬帶微波吸收性能，同時(shí)兼具質(zhì)量輕、導(dǎo)電性可調(diào)、高溫抗氧化性能強(qiáng)和穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，是一種有前途的微波吸收材料。Tong等[1]研究了由碳納米管和羥基鐵粉混合制成的CNTs/CIPs復(fù)合層在2G～18GHz范圍內(nèi)的電磁特性。研究表明，和CIPs相比，隨著CNTs含量的逐漸增加，CNTs/CIPs復(fù)合層具有更高的電導(dǎo)率、介電常數(shù)和介電損耗。其中，當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%時(shí)，在6.4G～14.8GHz頻段的反射率均小于-20dB，對(duì)應(yīng)復(fù)合層的厚度在1.2～2.5mm之間。尤其是當(dāng)厚度為1.5mm時(shí)，在11.2GHz處對(duì)應(yīng)的最小反射率達(dá)-33.3dB。

碳化硅（SiC）吸波材料的應(yīng)用形式多以SiC纖維為主。SiC纖維是國(guó)內(nèi)外和生產(chǎn)的最重要的耐高溫陶瓷吸波纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、低密度等特點(diǎn)。李向明等[2]通過(guò)滲透熱解方法在多孔Si3N4中成功地引入前驅(qū)體法制備的納米碳化硅（氮化硼）SiC（BN）。滲透熱解后，多孔Si3N4-SiC（BN）陶瓷的機(jī)械性能得到提高，同時(shí)具有優(yōu)良的介電性能。當(dāng)退火溫度從900℃增加到1 800℃時(shí)，多孔Si3N4-SiC（BN）陶瓷的機(jī)械性能提高較少，但其介電常數(shù)的實(shí)部和虛部顯著增大，因此在8.2G～12.4GHz波段的介電損耗逐步增加。隨著退火溫度的增加，介電損耗的增加可以用偶極極化、晶界的增加來(lái)解釋。趙東林等[3]對(duì)摻雜氮后的SiC納米顆粒在8.2G～18GHz波段內(nèi)的微波吸收性能和復(fù)介電常數(shù)進(jìn)行了研究，其中摻雜氮的SiC納米顆粒是通過(guò)將六甲基二硅氮烷進(jìn)行激光氣相反應(yīng)制成。復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)可以通過(guò)SiC納米顆粒的成分進(jìn)行調(diào)整。摻雜氮后的SiC納米顆粒具有高的ε和tanδE，這是因?yàn)榈鎿Q了SiC納米晶體中的碳。當(dāng)單層復(fù)合材料中SiC納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，厚度為2.96mm時(shí)，90%的頻段都被吸收，且在9.8G～15.8GHz內(nèi)反射損耗均小于-10dB，最大的反射損耗達(dá)到-63.41dB，對(duì)應(yīng)的頻率是12.17GHz。反射損耗的計(jì)算結(jié)果表明，摻雜氮后的SiC納米顆粒是一種很好的電磁微波吸收劑。

導(dǎo)電高聚物是指某些共軛的高聚物經(jīng)過(guò)化學(xué)或電化學(xué)摻雜，使其電導(dǎo)率由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高聚物的統(tǒng)稱。導(dǎo)電高聚物是一類電損耗型吸波材料，其吸波性能與導(dǎo)電高聚物的介電常數(shù)、電導(dǎo)率等密切相關(guān)。目前研究的導(dǎo)電聚合物大都具有共軛大π鍵系，主要有聚乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

三、納米復(fù)合吸波材料發(fā)展現(xiàn)狀

納米材料的特殊性能，主要有以下4種：表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。這些特殊的理化性質(zhì)，使納米材料在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性，因此在磁性材料、電子材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在納米材料的研究與發(fā)展過(guò)程中，碳基材料一直扮演著重要的角色。碳基材料是材料界中一類非常具有魅力的物質(zhì)，金剛石、石墨、無(wú)定形碳等都已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到社會(huì)生活的各個(gè)角落。近些年來(lái)，隨著納米技術(shù)的興起，零維納米結(jié)構(gòu)的富勒烯和一維納米結(jié)構(gòu)的碳納米管，也都展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的2位物理學(xué)家Novselov和Geim利用簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離法，在實(shí)驗(yàn)室中成功制備了只有一層或者幾層石墨碳原子的薄片——石墨烯，并進(jìn)行探索性的研究。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，在世界范圍內(nèi)的引起了廣泛關(guān)注，吸引了材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)科學(xué)家極大的研究興趣，石墨烯的各種獨(dú)特的物理性質(zhì)也相繼被發(fā)現(xiàn)并展開(kāi)研究。2010年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了Andre Geim和 Konstantin Novoselov，以表彰他們?cè)谑┎牧涎芯款I(lǐng)域的卓越貢獻(xiàn)。

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，是由碳原子構(gòu)成的單層苯環(huán)結(jié)構(gòu)（六方點(diǎn)陣蜂巢狀）二維晶體碳單質(zhì)，這樣的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。石墨烯具有良好的光電性能，同時(shí)具有非定域性、量子力學(xué)效應(yīng)和雙極性電場(chǎng)等。因?yàn)槠洫?dú)特的優(yōu)異性能，石墨烯及其復(fù)合物被廣泛應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管、超級(jí)電容器、鋰離子電池、氣體傳感器、化學(xué)傳感器等。

石墨烯最早的制備采用的是機(jī)械剝離法，近年來(lái)石墨烯的多種制備方法不斷被改進(jìn)完善，力求能夠批量制備出層數(shù)可控、大面積、高質(zhì)量、低成本的優(yōu)質(zhì)石墨烯。石墨烯的制備方法基本上可分為物理和化學(xué)方法，其中包括機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法以及一些其他方法。

Vivek K.Singh等[4]將氧化石墨進(jìn)行熱分解制得層狀多孔結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯（RGO），獲得的RGO呈片狀且質(zhì)量輕。進(jìn)而將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RGO分散在丁晴橡膠（NBR）中制備出性能優(yōu)異的吸波復(fù)合材料。研究表明當(dāng)丁晴橡膠中的RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，厚度為3mm時(shí)，該復(fù)合材料在7.5G～12GHz范圍反射損耗均小于-10dB，并在9.6GHz處達(dá)到最小值-57dB。

Yu等[5]發(fā)現(xiàn)石墨烯具有很強(qiáng)的介質(zhì)損耗，卻因?yàn)槠涓邔?dǎo)電性而展現(xiàn)出弱的電磁波衰減屬性。隨著聚苯胺納米棒（PANI nanorods）通過(guò)原位聚合的過(guò)程垂直地生長(zhǎng)在石墨烯的表面，納米復(fù)合材料的電磁波吸收性能明顯增強(qiáng)。當(dāng)厚度僅為2.5mm，最小反射率達(dá)到-45.1dB。增強(qiáng)的電磁波吸收性能主要來(lái)自于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、石墨烯和聚苯胺納米棒之間的電荷轉(zhuǎn)移。

除此之外，將石墨烯與磁性物質(zhì)復(fù)合，可以拓寬吸收頻帶的范圍，提高吸波性能。

磁損耗的材料在吸波領(lǐng)域也占據(jù)著重要位置。納米金屬及其氧化物就是一種重要的吸波材料，開(kāi)發(fā)具有高頻磁導(dǎo)率和磁損耗的磁性納米材料是吸波材料的重要發(fā)展方向。然而單一的納米金屬粉或氧化物頻帶窄、吸收效果差，以及化學(xué)穩(wěn)定性不佳等缺點(diǎn)，因而多種納米材料復(fù)合成為提高吸波性能的有效途徑。相比鈷鐵氧體納米材料和純石墨烯材料來(lái)說(shuō)，石墨烯/鈷鐵氧體具有更為顯著的吸波性能。Fu等[6]在5 500℃煅燒下通過(guò)氣相擴(kuò)散法合成了鐵酸鈷（CoFe2O4）中空球/石墨烯復(fù)合材料。CoFe2O4中空球粒徑為500nm、殼層厚度約為50nm，均勻分散在石墨烯片上。復(fù)合材料在12.9GHz、2.0mm厚度處有最大反射損失-18.5dB，有效頻寬（低于 -10dB）為3.7GHz（從11.3G～15.0GHz），具有良好的吸波性能。

鑭鍶錳氧材料的結(jié)構(gòu)在理想條件下，La1-xSrxMnO3（LSMO）材料為立方結(jié)構(gòu)，A位離子（三價(jià)稀土金屬離子和二價(jià)堿土離子）位于立方晶胞的定點(diǎn)，而Mn和O則分別位于體心和面心，這兩者共同組成Mn-O八面體。

實(shí)際的鈣鈦礦材料通常會(huì)發(fā)生畸變，結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生一些變化。LSMO材料在臨界摻雜量x=0.175附近發(fā)生正交結(jié)構(gòu)和菱面體結(jié)構(gòu)的改變。菱面體結(jié)構(gòu)中Mn-O八面體為正八面體，但出現(xiàn)一定傾斜，此時(shí)Mn-O-Mn鍵夾角不再是180°。而在正交結(jié)構(gòu)中，Mn-O八面體不是正八面體，Mn-O鍵長(zhǎng)不相等?；兂潭仍叫?，結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性越高。引起晶格畸變的主要因素有2個(gè)：①B位Mn離子的Jahn-Teller效應(yīng)，即J-T畸變，引起了Mn-O6八面體畸變。鈣鈦礦鑭錳氧化物B位離子的Mn3+具有簡(jiǎn)并狀態(tài)的電子，由此會(huì)誘發(fā)八面體（MnO6）出現(xiàn)Janh-Teller畸變。它誘使晶體結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)為正交相。②由于A位和B位的離子半徑失配導(dǎo)致畸變。

未經(jīng)任何改性的純凈鑭錳氧化物自身?yè)碛辛藘?yōu)異的電磁性能，并且可以通過(guò)摻雜的方式調(diào)整其電磁特性及電導(dǎo)率，因此改性鑭錳氧化物可能成為一類優(yōu)良的微波吸收介質(zhì)。R.B.Yang等人以及V.V. Srinivasu等人都利用固相反應(yīng)法研究LSMO的電磁特性以及微波吸收特性。R.B.Yang等人發(fā)現(xiàn)，在厚度為2mm時(shí)，10.5GHz的最強(qiáng)吸收峰可達(dá)-23dB，低于-10dB的頻帶寬度為 1.5GHz。此外，LSMO涂層在熱障涂層及熱控方面有廣泛的應(yīng)用，制備工藝成熟。因此研究LSMO材料及與石墨烯復(fù)合的納米復(fù)合吸波涂層可作為多組元、多功能的復(fù)合涂層，滿足復(fù)雜條件下的功能需求。

二硫化鉬（MoS2）單層材料都具有禁帶，是天然的半導(dǎo)體。2011年，瑞士的Radisavljevic B和Radenovic A等人發(fā)現(xiàn)MoS2或?qū)⒊蔀橄乱环N值得研究的2D納米材料。MoS2在熱、力、光、電方面都有獨(dú)特的優(yōu)異性能，尤其是MoS2納米片的光學(xué)電學(xué)性能，寬能帶及高比表面積，使其在電磁波吸收領(lǐng)域被廣泛關(guān)注，成為了近年來(lái)的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。Ding等通過(guò)兩步水熱反應(yīng)制備FeNi3@RGO/MoS2納米復(fù)合材料。其中RGO/MoS2復(fù)合材料通過(guò)水熱法合成，然后修飾FeNi3納米合金顆粒。在石蠟基質(zhì)中具有不同添加量對(duì)復(fù)合材料吸波性能的影響，在厚度為2.0mm時(shí)得到最寬有效頻帶寬度為 4.72GHz，厚度為2.0mm，相應(yīng)的反射損耗值為-30.39dB。三元復(fù)合材料在試驗(yàn)頻率區(qū)域具有介電損耗和磁損耗，磁損耗在低頻區(qū)域起著重要作用，介電損耗占高頻率區(qū)域的主要部分。

北京化工大學(xué)Wang Yanfang等[7]，用CVD方法原位制備了RGO/MoS2納米復(fù)合材料。在厚度小于2.0mm時(shí)得到5.72GHz的有效微波吸收帶寬。在11.68GHz處得到最高的反射損失為-50.9dB。表明MoS2/RGO的復(fù)合材料可應(yīng)用于制備微波吸收材料，在低添加量和薄的厚度下可以表現(xiàn)出廣泛的有效吸收帶寬。

四、結(jié)語(yǔ)

納米復(fù)合材料的發(fā)展成為了吸波功能材料的重要研究領(lǐng)域，正在得到越來(lái)越多的關(guān)注，具有廣闊的發(fā)展趨勢(shì)。但由于大規(guī)模生產(chǎn)工藝尚不成熟，目前還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

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